结垢成因（7.17）.pdf

1 作者：不详 1、前 言 自 70 年代起，工业发达国家相继颁布有关大气污染防治的法令和条例，强制采用烟气脱硫（FGD）技 术控制大气二氧化硫污染，促进了烟气脱硫技术的开发研究和工业应用我国政府高度重视酸雨和二氧化 硫污染的防治，相关政策法规不断完善，大气污染物的排放标准也越来越严格，控制二氧化硫排放指标也 是国家“十一五”计划的一个重要任务近 20 年来，我国的烟气脱硫技术的开发、应用及产业化发展迅 速，积累了不少工程经验，技术水平不断提高 与干法或半干法烟气脱硫相比，湿式烟气脱硫工艺具有脱硫率和脱硫剂利用率高、操作稳定可靠、工 程经验多等诸多优点，其中的石灰/ 石灰石湿式 FGD 技术因脱硫剂价廉易得，故应用最为广泛经过几十 年的工程实践，该法得到不断改进和完善，技术日趋成熟 石灰/ 石灰石湿式烟气脱硫工艺存在的主要问题包括结垢堵塞、设备和管道的腐蚀等，正确处理这些 问题是保证 FGD 系统长期稳定可靠运行的关键，而正确认识产生问题的原因是解决问题的出发点，相应的 技术措施须综合考虑技术上的可行性和经济上的合理性等诸多因素 2、结垢成因及控制措施 21 结垢成因 钙基湿式烟气脱硫系统可能形成的垢物包括亚硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物（石膏）、碳酸钙或 氢氧化钙，除石膏外，其他几种垢物都是酸溶性的，因此通过适当调节浆液 pH 值可得到有效控制。

因为 石灰石浆液在脱硫洗涤过程中 pH 值较低，亚硫酸钙又可达到很高的过饱和度而不沉淀，所以很少发生碳 酸钙和亚硫酸钙结垢对石灰法，控制 pH 值小于 9 可有效抑制亚硫酸钙半水合物结垢，对添加剂强化过 程，浆液 pH 值多在 610715 范围，故一般也不存在氢氧化钙和亚硫酸钙结垢问题但石膏结垢受 pH 值 影响很小，通过调节 pH 值难以防止其形成，故如何控制石膏结垢成为问题的关键 研究表明，当浆液中亚硫酸盐的氧化率在 15%至 80 %90%范围时，脱硫除尘器系统易发生石膏结垢 当氧化率在 15%以下时，硫酸钙与亚硫酸钙发生共沉淀，此时对石膏来说操作是在非饱和状态下进行，其 结垢现象便不会发生；当氧化率在 90%以上时，浆液里有石膏晶体存在，硫酸钙将首先在其晶体上沉淀， 从而避免设备表面上的结垢 22 阻垢措施 根据以上分析，控制石膏结垢主要从两个方面考虑：一是抑制亚硫酸盐的氧化，使硫酸钙在非饱和状 态下操作；二是强制氧化，使浆液中有足够的石膏晶体存在 221 抑制氧化 根据研究，二氧化硫水溶液的液相氧化反应主要是微量金属催化作用的结果，若无微量金属存在，则 氧化速率可忽略。

因此，采用螯和剂及抗氧化剂将微量金属屏蔽起来或清除链反应自由基，可达到抑制氧 化的目的 关于氧化抑制剂，初期采用的是硫代硫酸钠， Gibson 电站以价格便宜的元素硫替代硫代硫酸钠获得 了成功工业应用已证明，通过向脱硫系统加乳化硫而现场产生硫代硫酸根的办法，可有效地抑制亚硫酸 盐的氧化一般认为，硫代硫酸盐能“吃掉”亚硫酸盐液相催化氧化反应过程中的自由基，使氧化率降低， 从而达到抑制结垢的目的 为进一步降低成本，美国 EPRI 等提出以气体脱硫（H2S）过程产生的固体元素硫来替代商品乳化硫 铁基催化液相氧化还原脱 H2S 过程产生的元素硫含有少量螯合剂，对抑制氧化是有益的试验表明，采用 液相氧化还原硫产物做 FGD 过程的氧化抑制剂，其抑制氧化等作用与商品乳化硫相当，无副作用 采用抑制氧化方式控制石膏结垢存在的问题是脱硫固相产物为颗粒较细的亚硫酸钙半水合物，其过滤 脱水较困难 222 强制氧化 与抑制氧化相反，强制氧化是尽可能将浆液中的亚硫酸盐氧化，使固相产物以石膏为主此法的优点 是脱硫产物石膏晶粒比亚硫酸钙半水合物晶粒大，其过滤脱水性能较优 2 强制氧化需设置氧化风机向浆液鼓入空气，可在脱硫系统的不同位置进行，较好的选择是在脱硫除尘 器的底段进行，这样可使随气体逸出的二氧化硫在脱硫塔中再次被吸收，从而避免因强制氧化带来的污染 问题。

223 其他措施 适当增大液气比、延长循环槽停留时间，可降低硫酸钙的饱和度，有利于抑制石膏结垢减少碳酸钙 粒径，可提高其利用率，被气流带到除雾器等下游设备管道的量较少，有利于防止因二次吸收造成的结垢 采用硫酸镁、硫酸钠、己二酸等无机或有机添加剂，可促进石灰/ 石灰石的溶解，提高脱硫率和石灰/ 石灰石的利用率，降低浆液中的浓度，故亦有利于抑制石膏结垢事实上，使用添加剂，还可改变固体产 物的晶型结构，使其更易去除 另外，应尽量选用结构简单、不易堵塞、操作弹性宽的脱硫设备，从国内外的应用情况看，喷淋塔、 旋流板塔等有较好的防堵性能，应优先考虑，而填料塔显然不适宜 3、腐蚀原因及防腐措施 31 腐蚀原因 湿式 FGD 系统运行过程中的设备腐蚀是我们必须解决的一个关键问题 钢制 FGD 设备的腐蚀率为 1125 mm/a ，局部可达 5mm/ a产生腐蚀的原因有几个方面：（1）烟气中部分二氧化硫会被氧化成三氧化硫， 三氧化硫与水汽作用形成硫酸雾，硫酸雾在管壁上沉积而造成腐蚀；（2）浆液中的中间产物亚硫酸和稀硫 酸处于其活化腐蚀温度状态，渗透能力强，腐蚀速率快，对脱硫塔主体和浆液管道等产生腐蚀作用；（3） 烟气中的氯化物和所用水中含有的氯离子，在脱硫过程中会在浆液中累积，而氯离子会破坏金属表面的钝 化膜，造成麻点腐蚀，使腐蚀速率大增。

湿式烟气脱硫系统复杂，包括静态设备和动态设备等，腐蚀介质分布广，化学腐蚀、电化学腐蚀、结 晶腐蚀及磨损腐蚀等交互作用， 防腐难度大， 我国早期湿式 FGD 装置的防腐技术一直依赖国外 通过 20 年 左右的开发研究和吸收消化国外 FGD 系统的防腐技术，目前国内防腐技术已取得长足的进步，基本解决了 这一技术难题 32 防腐措施 FGD 系统的静态设备主要有脱硫塔、气液管道、再热器及循环池等，与浆液接触的主要动态设备包括 浆液输送泵、搅拌器等防腐措施主要有：（1）内衬防腐；（2）以防腐蚀非金属材料制作；（3）以防腐 蚀合金材料制作 321 内衬防腐 有效且得到广泛应用的内衬防腐技术主要有玻璃鳞片树脂内衬技术和橡胶衬里技术 玻璃鳞片树脂由乙烯基酯树脂和惰性玻璃鳞片制成，也有用环氧树脂做基体的鳞片胶泥因其有多层 平行排列的玻璃鳞片，具有优异的抗渗性能和理想的抗应力腐蚀失效能力；鳞片胶泥固化后硬度较高，耐 磨损性也较好；且造价适中，施工方便，易于修复FGD 系统中的脱硫塔、再热器外壳、烟道、浆液循环 池等均可采用鳞片衬里防腐目前，我国自行研制的鳞片胶泥已在火电厂烟气脱 硫中获得成功应用，并成为湿式 FGD 系统防腐的首选技术。

橡胶衬里具有良好的弹性和应变性能，衬层本体致密，防渗耐磨性能较好，在德国应用较多但橡胶 会因热老化而降低性能，故适合于介质温度不太高的场合吸收塔、循环泵等的叶轮和泵壳、搅拌器等可 采用衬胶方式防腐，对温度较高的部位，可与鳞片胶泥等配合使用橡胶衬里存在施工难度大，可修复性 较差等缺点，在我国其应用不如鳞片胶泥广泛 322 采用防腐蚀非金属材料 对脱硫塔等较大设备可采用抗腐耐磨麻石（花岗岩）材料优质花岗岩具有优异的耐酸、耐碱及耐磨 性能我国早期中小型火力发电厂的水膜除尘器多采用麻石做塔体材料，长期工程应用证明，其性能是稳 定可靠的 近年来我国一些中小型湿法脱硫塔也有不少是采用麻石做主体材料， 如嘉兴锦江热电厂2130t/ h 锅炉的脱硫除尘塔，山东淄博热电有限公司的 110 t/ h 锅炉烟气脱硫塔，正在施 工的山东光明热电股份有限公司的 3 75 t/ h 锅炉烟气脱硫塔等，均采用麻石制作 3 我国花岗岩储量丰富，价格便宜虽然花岗岩较难加工成结构复杂、精度要求较高的构件，但对于脱 硫塔、烟道等设施，采用花岗岩，不失为经济可靠的选择 近年来玻璃钢（玻璃纤维增强塑料）在湿式烟气脱硫系统中的应用逐渐引起人们的重视。

玻璃钢种类 很多，因所用材料和成型方法的不同而具有不同的性能玻璃钢质轻强度高，耐腐蚀，价格约为高镍合金 的 1/ 3 ，与浆液接触的单元设备以玻璃钢制作方便可行，以玻璃钢制作脱硫塔等主体设备在我国亦有成 功实例国内玻璃钢制造技术及玻璃钢性能的进一步改进提高，有赖于工程实践经验 的不断积累总结 323 采用防腐蚀合金材料 镍基合金等具有很强的抗腐蚀性能，如 C276 合金的腐蚀率为 0005mm/ a 但因整体镍基合金防 腐材料的造价高昂，虽在一些发达国家有所应用，却难以大量推广而诸如 316L 不锈钢等材料在 FGD 系 统的复杂腐蚀环境下，腐蚀问题依然存在，这已被诸多工程实例所证明 4、烟气再热目的及再热方式 41 烟气再热目的 湿式烟气脱硫后，烟气温度一般降至 50 左右，基本达到饱和状态，这样的烟气状态将主要产生两 方面的问题：一是低温烟气不利于污染物扩散，产生“白烟”现象；二是低温烟气中的水汽、SO2 、SO3 等 冷凝成腐蚀性亚硫酸、硫酸等，对烟道、烟囱等下游设施造成严重腐蚀 为防止“白烟”现象和设备腐蚀，脱硫后的烟气须进行再加热以升高温度，温度升高幅度依环保标准 的不同各国差异较大29 。

从环保的角度考虑，升温幅度大有利，但烟气再热使 FGD 系统的投资费和运 行费显著增大 42 烟气再热方式 烟气再热主要有低压蒸汽（或燃料燃烧）加热、旁路再热及冷热烟气换热等方式 蒸汽加热是通过热交换器以低压蒸汽加热冷烟气，属间接加热直接燃烧再热则是通过燃烧天然气或 轻柴油产生 1000 1100 的高温热烟气，热烟气与净化后的低温烟气直接混合而使烟气升温，属直接 加热这两种加热方式投资相对较低，但脱硫前的热烟气热量没有得到利用，能量消耗大 旁路再热是引出部分未经脱硫的热烟气与脱硫后的低温烟气混合，使烟气温度升高旁路再热的优点 是工程投资和运行费较低，但系统的总脱硫效率降低，故适合于脱硫率要求较低的系统 冷热烟气换热是通过换热器以脱硫前的热烟气加热脱硫后的低温烟气，此种换热器常被称为 GGH ，在 国内应用较普遍，一般可将冷烟气加热至 80 以上采用 GGH 可降低进入脱硫除尘器的烟气温度，对二 氧化硫的吸收脱除是有利的；烟气温度低亦可降低气液接触传质反应过程中水分的蒸发量，从而减少工艺 水的消耗 采用 GGH 存在的缺点是 GGH 的投资费用高，约占 FGD 系统总投资的 20 %以上，且因 GGH 使系统阻力 增加，运行费也相应增加，若再考虑维护费用等， GGH 的负面影响是很大的。

基于此，有不设 GGH 而是 对烟囱采取严格的防腐措施或把净化后的烟气引入自然通风冷却塔进行排放的做法在欧洲，这两种方案 均有采用的 不设 GGH 具有明显的经济优势，但对下游设施的防腐要求更高，对污染物扩散等的影响尚需针对具体 情况进行分析 5、液固分离及亚硫酸盐的氧化 脱硫浆液需进行液固分离再进行处置目前多采用真空带式过滤机进行过滤浆液成分对液固分离影 响很大前已述及，石膏结晶为较大的圆形颗粒，而亚硫酸钙半水合物为片状细颗粒，过滤脱水相对困难， 而且亚硫酸钙半水合物不稳定，不满足填埋要求所以，从液固分离和废渣处置的角度考虑，脱硫反应产 物以石膏为优，这就涉及到亚硫酸盐的氧化问题如前所述，为控制石膏结垢而采取的强制氧化方式，亦 要求将 90 %以上的亚硫酸盐氧化成硫酸盐 为提高石灰/ 石灰石脱硫过程的脱硫率和脱硫剂利用率而添加的镁化合物等，对亚硫酸盐的氧化是有 利的研究表明，对镁强化石灰石脱硫过程，015 %和 1 %的浆液中形成的中性离子对 MgSO03 在液相主体 4 中的浓度是石灰石溶在水中浓度的 1030 倍，氧化 MgSO03 比氧化 CaSO312。