纳米材料的表征方法之STM和AFM课件.ppt

第二章第二章 纳米材料的表征方法纳米材料的表征方法之之STMSTM和和AFMAFM扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）（）（一）一）STM（Scanning Tunneling Microscopy）发明者：Dr.G.Binning,Dr.H.RohrerIBM苏黎世实验室，1978年开始，1982年，获得CaIrSn4单晶单原子台阶像1983年，获得第一张，Si(111)-77表面重构像1986年，两位博士与E.Ruska一起，获Nobel物理学奖实验条件：非常广泛气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体温度：绝对零度到摄氏数百度STM（二）二）STMSTM的应用：的应用：表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系和化学过程，生物体系纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构度的超微结构STM（三）-原理：隧道效应经典力学：当粒子的能量低于势垒高度时，粒子被束缚，无法穿越势垒（穿越的几率为零）量子力学：低能量粒子穿越势垒的束缚，出现在势垒之外几率大于零；微观粒子波动性的表现隧道效应显著出现的条件：势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长相当。

遂穿过程遵守能量守恒和动量（或准动量）守恒定律STMSTM（四）四）-隧道效应隧道效应一维的金属一维的金属-真空真空-金属隧道结金属隧道结金属金属-真空真空-金属金属隧道结模型：隧道结模型：金属之一代表金属之一代表STMSTM的针尖，的针尖，另一代表被测样另一代表被测样品，品，简化假设：针尖简化假设：针尖和样品的逸出功和样品的逸出功相同（相同（）STMSTM（五）五）-隧道电流隧道电流以上图的金属以上图的金属-真空真空-金属系统为例，在偏压金属系统为例，在偏压V V的条的条件下，隧道电流近似为：件下，隧道电流近似为：I I V V s s(0,E(0,EF F)e)e-1.02-1.02-1/2-1/2 为金属逸出功，为金属逸出功，4eV4eV s s(0,E(0,EF F)为样品表面为样品表面E EF F处的局域态密度处的局域态密度衰减系数为衰减系数为0.510.51-1/2-1/2 1 1埃埃-1-1电流的衰减速度，每埃约为电流的衰减速度，每埃约为e e2 2倍（倍（7.47.4倍），非常倍），非常快这是STMSTM高的空间分辨率（原子级）的物理起高的空间分辨率（原子级）的物理起因。

因STMSTM（六）六）-工作原理工作原理针尖和样品的距离在针尖和样品的距离在1nm1nm左右或更小左右或更小恒高模式：高度不变，恒高模式：高度不变，记录隧道电流，通过记录隧道电流，通过电流大小反应高度变电流大小反应高度变化限制：对样品表限制：对样品表面要求很高面要求很高恒电流模式：遂道电恒电流模式：遂道电流不变，记录针尖的流不变，记录针尖的上下运动轨迹上下运动轨迹STMSTM（七）七）-系统结构系统结构1 1、特点：近场成像、特点：近场成像2 2、精度控制、精度控制:极其极其严格高度：高度：0.010.01挨挨 水平：水平：0.1 0.1 埃埃3 3、压电陶瓷器件：、压电陶瓷器件：1mV-1000V1mV-1000V电压产电压产生生0.1nm0.1nm到数到数umum的的位移3 3、控制热漂移、控制热漂移STM（七）-实验方法原子级的超高空间分辨能力：实现关键是STM针尖的几何形状STM针尖状况：存在一定的不确定性，针尖偶然出现原子或原子簇的突起，获得可重复的图像仍是目前的首要问题常用针尖材料：Pt-Ir（铂铱）针尖，W针尖针尖原子的电子态：d电子态比s电子态分辨率高STMSTM（八）八）-实验方法实验方法样品制备：比较简单，适用于各种导电样品，或者将有机、生物、颗粒状物质固定在导电基底上。

金属样品：避免环境中的污染物质，超高真空STM半金属：石墨、过渡金属二硫化物、三硫化物取新鲜表面既可半导体：同金属物质，超高真空STM绝缘体：先沉积金膜STM（九）-图像解释图像信息：隧道电流样品表面费米能级附近的局域态密度样品表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化与原子核位置，即原子的高低没有直接关系另外：STM针尖也有影响，即其电子结构影响了成像结果图像起伏并不直接反映表面原子核的位置STM（十）-图像解释不同偏压下，反映了样品表面不同波函数的起伏，反映费米能级以上、或者以下的表面电子结构图A：样品流向针尖，Si=Si二聚原子的最高占据轨道（键）成像，反映了 轨道的空间分布图B：针尖流向样品Si=Si二聚原子的最低未占据轨道（）成像STMSTM（十一）十一）-图像解释图像解释针尖电子态的影响样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流因此，STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决定STM成像的倒易原理：针尖和样品之间是微观对称的，两者之间的电子发生相互作用，并进行交换或者用针尖态来探测样品态，或者用样品态来探测针尖态STMSTM应用（十二）应用（十二）-表面结构观测表面结构观测STMSTM应用（十三）应用（十三）-表面化学反应表面化学反应可原位研究表可原位研究表面上发生的各面上发生的各种化学反应。

种化学反应原位探针研究原位探针研究表面电化学过表面电化学过程（溶液条件）程（溶液条件）控制局域电控制局域电沉积制备纳米沉积制备纳米结构图形结构图形STMSTM应用（十四）应用（十四）-表面化学反应表面化学反应STMSTM应用（十五）应用（十五）-信息存储信息存储热化学烧孔技术：热化学烧孔技术：STMSTM隧道电流的焦隧道电流的焦耳热效应，诱导电耳热效应，诱导电荷转移复合物发生荷转移复合物发生局部热化学反应局部热化学反应TEATEA：三乙胺，沸：三乙胺，沸点点8989度超高密度：面密度超高密度：面密度约约10101212bits/cmbits/cm2 2问题：存取速度太问题：存取速度太慢原子力显微镜（原子力显微镜（AFMAFM）（）（一）一）STMSTM的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌必须保的局限性：利用隧道电流研究表面电子结构和形貌必须保证有足够的隧道电流因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面证有足够的隧道电流因此，无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品氧化层的样品AFMAFM（AtominAtomin Force Microscope Force Microscope）发明者：发明者：Dr.Dr.QuateQuate,Dr.Gerber,Dr.Gerber,StandfordStandford Univ.1986 Univ.1986年年19871987年，获得高序热解石墨（年，获得高序热解石墨（HOPGHOPG）19871987年，获得高序氮化硼（年，获得高序氮化硼（HOPBNHOPBN）表面的高分辨原子图像。

表面的高分辨原子图像实验条件：非常广泛实验条件：非常广泛气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体温度：绝对零度到摄氏数百度温度：绝对零度到摄氏数百度ATMATM（二）二）-应用应用表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构和信息存储力学性能研究：硬度、弹性、塑性等表面微区摩擦性质研究ATM（三）-作用力相互作用力：对力敏感的探针与样品之间的相互作用力，非常微弱，约10-810-6N虎克定律：F=KZF为样品和针尖之间的作用力，K为微悬臂的力常数，Z微悬臂的形变F与样品之间的作用力与距离直接相关ATM（四）-工作原理恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌使用最广泛恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量限制：对样品表面要求很高ATMATM（五）五）-系统结构系统结构ATMATM（六）六）-微悬臂微悬臂不带针尖的SiO2微悬臂问题：易造成多点接触ATMATM（七）七）-微悬臂微悬臂ATMATM（八）八）-操作模式图解操作模式图解接触模式：最常规操作，稳定、分辨率高。

不适用与生物大分子、低弹性模量物质非接触模式：静电力或范德华力（长程作用力），分辨率低，应用较少轻敲模式：微悬臂在共振频率附近做受迫振动，间断地敲击并接触样品，对样品的破坏最小，适用于大分子和生物样品ATM（九）-提高成像能力和分辨率选择尖端曲率半径尽量小的针尖减小针尖与样品之间的接触面积，减小放大效应提高环境的洁净度，减少针尖和表面的污染，减少假像的产生减小毛细管力的作用：真空测定、控制气氛、或采用溶液条件测定等ATMATM（十）十）-实验方法实验方法样品制备：比较简单保持高清洁度，表面无污染纳米粉体样品：单层或亚单层分散并固定在基片上生物样品：固定在基片上；为保持生物活性，大多在溶液环境中测定纳米薄膜样品：可直接测定ATMATM应用（十一）应用（十一）-形貌测定形貌测定ATMATM应用（十二）应用（十二）-电学性能电学性能课题讨论与思考题课题讨论与思考题1 1、如何、如何进行行纳米材料尺寸及其分布的表征？米材料尺寸及其分布的表征？2 2、如何、如何对纳米材料的米材料的显微微结构、构、结构缺陷构缺陷进行表征？行表征？扫描隧道和原子力电子显微镜扫描隧道和原子力电子显微镜，是扫描隧道和原子力电子显微镜，是19861986年诺贝尔物理学年诺贝尔物理学奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。

奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的扫描隧道电子显微镜简称STM在性能上，其分辨率通常在0.2nm左右，故可用来确定表面的原子结构测量表面的不同位置的电子态、表面电位及表面逸出功分布此外，还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入操作，有目的地使其排列组合，这就使研制纳米级量子器件、纳米级新材料成为可能 扫描隧道和原子力电子显微镜扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研究在制造原理上，两者的基础是相同的两者在应用上的主要区别：原子力电子显微镜简称AFM在真空环境下测量，其横向分辨率可达0.15nm，纵向分辨率达0.05nm，主要用于测量绝缘材料表面形貌此外，用AFM还可测量表面原子间力、表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜 (STM)(STM)德国德国OmicronOmicron公司超高真空扫公司超高真空扫描隧道显微镜描隧道显微镜扫描隧道显微镜法工作原理示意图:基本原理及功能 扫描隧道电子显微镜的原理不同于传统意义上的电子显微镜它是利用电子在原子间的量子隧穿效应将物质表面原子的排列状态转换为图像信息的。

在量子隧穿效应中，原于间距离与隧穿电流关系相应通过移动着的探针与物质表面的相互作用，表面与针尖间的隧穿电流反馈出表面某个原子间电子的跃迁，由此可以确定出物质表面的单一原子及它们的排列状态基本原理及功能 原子力电子显微镜是在扫描隧道电子显微镜制造技术的基础上发展起来的它是利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维空间的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及它们的排列状态通常，把以扫描隧道和原子力电子显微镜为基础，兼带上述其他功能显微镜的仪器统称为原子力电子显微镜扫描隧道和原子力电子显微镜一般扫描电子显微镜放大倍数为几十万倍透射电子显微镜的放大倍数可达百万倍以上扫描隧道电子显微镜的放大倍数通常可达几千万倍用用STMSTM测量高定向热解石墨测量高定向热解石墨 应用举例 其它显微镜其它显微镜LFMLFM激光力显微镜激光力显微镜MFMMFM磁力显微镜磁力显微镜BEEMBEEM弹道电子发弹道电子发射显微镜射显微镜可用于观察样品表面的起伏状态由于其探针离可用于观察样品表面的起伏状态由于其探针离表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约表面较远，而且观察表面起伏的最小尺寸度约5nm5nm，因此。