生化-立体异构.ppt

第八章立体异构 学习要求 1 掌握旋光异构 内消旋体 外消旋体等概念2 熟练掌握费歇尔投影式3 熟练掌握D L及R S构型命名法 请看对映体结构的CAI 8 1物质的旋光性 旋光仪原理示意图 旋光性物质 右旋物质 左旋物质 偏振光 旋光性 旋光度 比旋光 8 2旋光性和分子结构的关系 1 对称面 观看对称面的CAI 2 对称中心 观看CAI课件 手征性分子 当一个分子不存在对称因素时 该分子的实物和镜象不能重合 简称不对称分子 不对称碳原子 8 3含一个不对称碳原子的旋光异构体 1 对映异构体和外消旋体 图 返回 乳酸 观看CAI课件 互相呈实物与镜像的关系 它们的熔点相同 酸性相同 一般化学性质相同 比旋光度数也相同 只是旋光方向相反 这样的异构体叫光学对映体 乳酸 乳酸 等量的光学对映体混合时 左旋体所具有的旋光度 恰好被其右旋体抵销 因此失去了旋光性 这种特殊的混合物 称为外消旋体 racemicform 表示外消旋体 旋光异构现象 100 光学纯的 对映体过量100 简称e e 由单一对映体组成的光活性物质 对映体过量的定义 3 费歇尔 Fisher 投影 投影原则是 把与手性碳原子结合的左右横向的两个键伸向手性碳原子的前面 即伸向观察者 把上下竖立的两个键伸向手性碳原子的后面 常称为 横前竖后 即横键朝前 竖键朝后的意思 标准写法是把碳链写在上下竖立的位置 并把氧化态较高的基团放在碳链的上端 把其它的原子或基团放在左右横向位置 观看Fisher投影的CAI 费歇尔投影式写法注意点 投影式不能离开纸面旋转 投影式在纸面旋转180 和360 结构保持不变 投影式在纸面旋转90 和270 结构变成它的对映体 固定一个基团 其他三个基团依次旋转 构型不变 要求 1 给出费歇尔投影式能想象出立体结构 2 立体结构能用费歇尔投影式表示 4 构型及其表示方法 构型表示法 绝对构型 原子或基团在空间的真实排列 相对构型 构型不一定是右旋 也不一定是左旋 构型与旋光方向之间没有简单的联系 构型表示法 这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型 命名原则 它先按顺序规则将与手性碳原子所连的四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序 如 然后让次序最小的原子或基团 远离观察者 向最小基团方向观察 若 的排列次序是顺时针排列就称为 型 相反反时针排列的就称为 型 R 甘油醛 S 甘油醛 R S与D L比较 均表示构型R S绝对构型 D L相对构型 含有多个不对称碳原子时 D L以最后一个不对称碳原子的构型来定 R S每一个都需标明 D L表示法与 表示法没有对应关系 8 4含有两个不对称碳原子的旋光异构体 1 含两个不相同的不对称碳原子 2R 3R 赤藓糖 D 赤藓糖 2S 3S 赤藓糖 L 2S 3R 苏阿糖 D 2R 3S 苏阿糖 L 和 和 是对映体 和 或 和或 是非对映体 非对映体 不仅旋光性不同 其它物理性质不同 熔点 密度 折光率等 化学性质也不完全相同 差向异构体 若含有n个不相同的不对称碳原子 则有2n个旋光异构体 非对映体可以用一般的物理方法分开 2R 3R 2S 3S 2S 3R 2R 3S 和 是对映体 和 是对映体 和 的等量混合物是外消旋体 和 等量混合物也是外消旋体 和 或 和 或 是非对映体 2 羟基 3 氯丁二酸的物理性质 2 含两个相同的不对称碳原子 酒石酸 2R 3S 2S 3R 2S 3S 2R 3R 和 是相同化合物 和 是对映体 内消旋体 含有不对称碳原子的非手性分子 用i或meso表示 酒石酸的三个异构体的物理常数 8 5含三个不对称碳原子的化合物 2R 3R 2S 3S 2R 3R 4S 2R 3S 4S C3 称为假手性碳原子 定序时R S 8 6含有不对称碳原子的环状化合物 1 2 二环丙烷二羧酸 反式 m P 175 1R 2R 1S 2S 顺式 m P 139 1R 2S 内消旋 1 2 二环丁烷二羧酸 顺式 内消旋体 反式 对映体 1 3 二环丁烷二羧酸 非手性分子 8 7不含不对称碳原子化合物的旋光异构 有少数旋光物质的结构中并不含不对称碳原子 但整个分子是手性分子 也具有旋光性 1 取代的丙二烯型化合物 请看该结构的CAI 1 3 二苯基 1 3 二 萘基丙二烯 1935年合成出的第一个旋光性的丙二烯型化合物 2 取代的联苯型化合物 请看该结构的CAI 8 9外消旋体的拆分 拆分 外消旋体分成左旋体和右旋体的过程 一 机械拆分法 利用对映体晶型的不同 二 诱导结晶拆分法 在外消旋体的过饱和溶液中 加入一定量的左旋体或右旋体晶种 则与晶种相同的异构体便优先析出 三 色谱分离法 利用具有旋光性的高分子物质如 淀粉 蔗糖等作为吸附剂 选择吸附外消旋体中的某一对映体 进行拆分 四 化学拆分法 通过旋光的试剂与外消旋体进行化学反应 变成非对映体 五 生物拆分法 微生物法 8 11不对称合成 非手性分子 外消旋体 不经过拆分直接合成出具有旋光性物质的方法 不对称合成 asymmetric手性合成 利用手性化学试剂 麦克肯塞 Mekenzie 1904年实现的 光活性物质参加 叫部分不对称合成 绝对不对称合成 反应过程中无光活性物质参加 手性合成还可利用酶或某些微生物的高度选择性合成 科学家 范霍夫 1852 1911 他获得首届 1901年 诺贝尔化学奖 1874年提出了碳原子四面体结构的立体化学概念 解释了有机物的旋光异构现象 1884年出版了 关于化学动力学的研究 一书 1885 1886年间又发表了一系列稀溶液理论研究论文 。