(完整word版)样品前处理的常用消解体系酸消解法.doc

样品前处理的常用消解体系酸消解法酸消解法酸消解法包括敞口酸消解法和高压密闭酸消解法敞口酸消解法是应用最普遍的一种样品分解方法利用各种酸的 化学能力，将待测的金属元素从样品中溶解出来转移到液体中酸消解法常用的酸的种类和性质如下：(1) 硝酸 HN03（相对密度1.42, 70％水溶液，m/m ) ，沸点120℃在常压下的沸点为120℃，在 0.5 MPa下，温度可达176℃，它的氧化电位显著增大，氧化性增强能对无机物及有机物进行氧化作用金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐 ，这些硝酸盐通常易溶于水部分金属元素，如Au, Pt, Nb, Ta, Zr不被溶解 AI 和 Cr 不易被溶解 硝酸可溶解大部分的硫化物2 ）盐酸 HCl（相对密度 1.19, 37 ％水溶液， m/m ) ，沸点 110℃盐酸不属于氧化剂，通常不消解有机物盐酸在高压与较高温度下，可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用，生成可溶性盐许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解3 ）高氯酸HC104（相对密度1.67, 72％水溶液，m/m ) ，沸点130℃HC104 是己知最强的无机酸之一。

经常使用HCIO4 来驱赶HCI, HN03 和 HF，而 HC104 本身也易于蒸发除去， 除了一些碱金属 （K,Rb, Cs ）的高氧酸盐溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定且易溶于水用HC104 分解的样品中，可能会有10％左右的 Cr 以 CrOC13 的形式挥发掉， V 也可能会以 VOCI3 的形式挥发 HC104 是一种强氧化剂，热的浓 HC104 氧化性极强，会和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的 HC104 则无此情况因此，通常都与硝酸组合使用，或先加入硝酸反应一段时间后再加入高氯酸（ HN03 的用量大于 HC104 的 4 倍）高氯酸大多在常压下的预处理时使用，较少用于密闭消解中，要慎重使用在使用聚四氟乙烯 （PTFE）烧杯分解样品时，选用 HC104 赶酸可避免过高温度导致 PTFE材料的不稳定使用 高氯酸 可以维持整个 样品消解过程中的氧化环境，从而减少 Hg以及能形成氢化物的元素如 As,Se.Sb,Bi,Te 的损失，保证有机成分完全氧化分解，避免较高的有机含量增大溶液粘度，从而影响样品引入期间的传输和雾化效率4) 氢氟酸 HF（相对密度 1.15, 48 ％水溶液， m/m ) ，沸点 112℃HF本身易挥发，处理样品时 HF很少单独使用，常与HCI,HN03,HC104 等酸同时使用。

HF是唯一能与硅、 二氧化硅 及硅酸盐发生反应的酸，少量 HF与其他酸结合使用，可有效地防止样品中待测元素形成硅酸盐HF是一种弱酸，但由于它具有较强的络合性，所以可以与许多阳离子形成稳定的络合物，如生成H2SiF 6，促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放出来，加热时H2SiF 6 分解成气态 SiF 4 逸出，得到了不含硅的溶液许多环境样品，如土壤、水系沉积物、河道底泥、污泥等，用HF分析样品可除去样品中大量的 Si ，有效地降低样品中的总溶解固体（TDS)，但同时 B,As,Sb 和 Ge等根据不同的价态也将不同程度挥发氟和氟氧络合离子的生成有助于铌钽钨等化合物的分解，可防止它们在酸性溶液中因水解而生成沉淀，但另一些阳离子会与氟离子反应生成不易溶解的沉淀比如，在同一条件下稀土元素、4+4+等生成稳定络合物生成的某些低含量氟化Th ,U 生成沉淀，而 Ta,Nb,Ti物可随 氟化钙 或氟化镧 共同沉淀 HF 容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐硫化物含量高的样品很难被HF和 HC104混合酸有效地溶解， 最好先用王水溶解 测定样品中的 B 时，氢氟酸易与 B 生成挥发性的 BF3, 磷酸的加入可避兔这种挥发损失。

许多元素「如 As(111),Sn,Sb] 的氟化物在赶酸时容易挥发损失，但挥发与否以及挥发程度取决于所用酸的种类必须注意的是， HF具腐蚀性，会腐蚀玻璃、硅酸盐，不能使用玻璃或石英容器，经典的是采用铂器皿，但铂器皿较贵，目前实验室最常用的是 聚乙烯 、聚丙烯 , 聚碳酸酯 、聚四氟乙烯 （特氟隆）等塑料器皿聚四氟乙烯 是最合适的材料，它可以抗氧化剂，而且允许加热到 240℃，但温度高于 200℃容器易变形另外，用 HF处理过的样晶中因存在HF，会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等，因此这类样品在测试之前需先除掉HF，通常用 HCIO 或 H SO赶酸424(5 ）过氧化氢 H2 02（相对密度 1.13, 30 ％水溶液， m/m), 沸点 107℃过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加， H202 分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏能力强，使用时通常先加HNO预处理后再加入H02组成 HO 的元素和水相同， 以 H O 作为氧化剂不会向样品中引入额外的卤素元素，从而减少分析干扰322222(6 ）硫酸 H SO（相对密度 1.84, 98.3％水溶液， m/m ) ，沸点 338℃24硫酸是许多有机组织、无机氧化物及金属等的有效溶剂，它几乎可以破坏所有的有机物。

但在密闭消解时要严格监控反应温度，因为浓 H2 SO4在达到沸点温度时可以熔化聚四氟乙烯容器，浓 H2SO4 的沸点是338℃，而聚四氟乙烯 的使用温度不能超过240℃ .所以，一般不单独用 H2SO4 ，而是与 HN03 一起组合使用由于 H2 SO4 赶酸时间长、易引入硫元素的千扰，因此在环境监测中使用率不如上述几种强酸高处理样品时，往往不是只用一种酸单一消解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入，以加强处理能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）常见的消解体系如下：（ 1）王水， HCl：HN03=3： 1 (v/v)王水是最常用的混合酸，两种酸混合后产生的氯化亚硝酰和游离氯是强氧化剂，王水需现用现配王水可用来溶解许多金属，包括锑、铬和铂族金属等，植物体与废水也常使用它来进行消解王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属，但无法有效地完全溶解除王水外，硝酸和盐酸还常以另外的比例混合在一起使用，所谓的勒福特（Lefort ）王水，也叫逆王水，是三份硝酸与一份盐 酸的 混合物，可用来溶解含有氧化硫或黄铁矿的环境样品2) HN03: HSO常用的比例为 1： 1 (v/v)24这种混 酸的 最高温度仅比单纯 HN03 时的最高温度高 10℃左右。

高温条件下，易于形成硫酸盐络合物，还具有脱水和氧化的性质通常在完成最初的消化后，可加入双氧水以完成消化但是，只有当溶液减少且冒 S02 气体后才能添加双氧水本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有机物质，但硫酸赶酸非常困难3) HN0 3 : HF ，常用比例为 5 : 1 (v/v)这种混合酸对于溶解金属 钛、铌、钽、锆、铪、钨及其合金特别有效，也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物、氮化物及各种硅酸盐4) HN0 3 , HCI, HF, HC10 4 混酸这种混酸是我国土壤中重金属监测分析标准方法中使用的消解方式，也是目前测定环境样品金属总量最常见的消解体系除了敞开式酸消解法外，高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法也得到广泛的应用加压封闭酸消解法比常压酸消解法有了显著的改进，与其他方法相比，具有以下优点：①密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高，因而消解温度较高形成的高温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失②溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流，仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解不仅节约了成本，而且减少了分解期间所产生的有毒气体的量③由于减少了试剂用量且采用密封系统，环境污染的可能性也大大降低，从而保证了很低的空白值。

但这种密封压力消解方法也有它的缺点比如，特殊难溶相仍存在分解不完全的问题；由于在加压条件下，聚四氟乙烯呈现多孔性，酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出，钢套会被腐蚀生锈，容易产生污染（建议使用质纯的聚四氟乙烯作内衬，管壁要厚，封口螺纹要长，使用新式的钢套有聚四氟乙烯涂层的封闭溶样器系统）：分解容器造价偏高；分解有机物时若采用高氯酸有爆炸危险；不能分解数量大的样品：不能观察试样的分解过程尽管封闭溶样罐有这些缺点和危险，但这种技术可以快速分解用其他方法难以或不能溶解的难熔矿物，而且具有用酸量少、污染小、空白低的显著优势常用的封闭压力溶样法主要有两种；一种是在密闭的硬质玻璃管中分解；另一种是将一个 聚四氟乙烯 容器放在一个不锈钢外套内，样品在管内的容器中分解在封闭的玻璃管中溶解：溶剂和样品密封在硬质玻璃管内，玻璃管置于敞口或密封的钢筒内，加热使样品分解在封闭的玻璃管中将样品加热到 300℃可获得高达 4000 磅力英寸 2 ① 的压力，因此，必须采取适当的防爆措施，如可在钢筒内放置某些物质（干冰或水），加热时形成气体，在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强这个压强可控制到与玻璃管内部物质反应形成的压强近似，压强作用到玻璃管外壁上以抵消内壁压力。

应用较多的封闭压力溶样器，是将一个特氟隆内衬溶样器封装在一个耐高压的不锈钢罐中，在 PTFE容器和盖之间形成高压气密封，加入样品和酸之后，用特制钳将罐拧紧，然后放到干燥箱中加热数小时甚至数天（放置时间长短依据不同类型样品的需求而定）注意温度最好不要超过 200℃，因为温度高于 200℃, PTFE 内衬易变形封闭压力溶样器在 20 世纪 50 年代被广泛用于分析实践，但至今仍在普遍采用和发展之中这主要是因为：①容易达到并保持在较高的温度和一定压力；② 聚四氟乙烯 材料是最适合酸溶的容器，耐腐蚀，空白低；③现代仪器分析方法的迅速发展要求样品溶液中的盐分不宜过高，所以熔融法一般尽量少采用；④痕量、超痕量元素分析要求增加，而熔融法因试剂空白较高，且熔融产物可能与坩埚壁发生不利的反应；⑤有了制备超纯 酸的新方法，可将它用于分解样品；⑥该种溶样方法得到的溶液可测定元素种类多，既可用于测定主量成分，也可用于测定微量、痕量和超痕量元素测定；⑦有处理大批样品的能力对试样分解时容器的内部压力很难实际测出，只能靠推测，但至少比水的平衡蒸气压高如果样品中有机物质含量高，要预先用硝酸消解一下再密封，以防内部压力急剧上升，引起爆炸。

样品和试剂的量不能超过内衬容量的 30%，过多的溶液产生的压力可能会超过容器的安全额定压力待溶样罐冷却至室温后再打开，打开时应放在通风橱内小心操作外套的铁锈会使 PTFE。