2019镍锰酸锂正极材料的开发现状及面临的问题doc.doc

镍锰酸锂锂电正极材料概述 1、镍锰酸锂是什么？镍锰酸锂（化学式： LiNiMnO）是一种电压平台约在 4.7V 的 锂离子电池正极材料，理论比容量为 146.7mAh/g，实际比容量大约在130mAh/g左右，其结构上类似通常的锰酸锂，但在电压平台、实际比容量、热循环稳定性等方面要比锰酸锂好得多， 也因为镍锰酸锂在纳米尺度下也可以很稳定， 因此不必像锰酸锂一样通过增大晶粒来提高稳定性，故在提高倍率方面也有非常大的优势（注：电极材料颗粒纳米化是提高充放电倍率的重要途径） 2、跟其它锂离子电池正极材料有什么优势？目前使用中的和正在开发的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂、磷酸亚铁锂等2.1 钴酸锂（化学式： LiCoO） 2 作为正在使用中的钴酸锂材料，因为资源少、价格贵、不环保、安全性差，不适合作为一种普及型的正极材料在未来大型化电源（如电动力车电源、储能电源）中使用，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、 三元材料，也没有从根本上解决这些问题，因此将来只能在小型化便携设备上使用2.2 锰酸锂（化学式： LiMnO） 42 锰酸锂材料价格低廉、环保、安全、倍率性能好， 但在应用中的最大问题是循环性能不好，特别是高温下，材料中的三价锰离子和大使得材料在电解液中的溶倍率放电时在颗粒表面形成的二价锰离子，解明显， 最终破坏了锰酸锂的结构，也降低了材料的循环性能。

目前在市场上真正能使用的锰酸锂材料都是通过改性措施得到的， 这种改性措施一方面需要高规格的合成设备， 另一方面也需要是以降低材料的可逆容量为代价， 即使是这样，来自日本的高品质锰酸锂价格上也达到了每吨 25 万以上2.3 磷酸亚铁锂（化学式： LiFePO） 4 磷酸亚铁锂是目前被各科研机构和企业广泛看好的处于开发状态的锂离子电池正极材料 如果从组成元素、结构、电压平台、比容量等方面看，磷酸亚铁锂可以说具有价格低廉、环保等优点但其结构却是“过于稳定”了，甚至连电子、锂离子也难以在电化学过程中表现出相应的活性来， 因此导电性不好，影响了材料的倍率性能 目前改进磷酸亚铁锂的主要措施是纳米化（减小材料颗粒尺寸） 和元素体相掺杂和表面包覆，目前磷酸亚铁锂在倍率性能上已经不成问题了 但这些改进措施随之也带来新的问题，那就是材料的振实密度过 3）, 导致极片涂布困难等一系列实用电池制作中的低（ 0.9~1.3g/cm 问题磷酸亚铁锂的另一个关键问题是合成条件苛刻，因为材料中的 +2 价铁是一种亚稳价态， 在合成中，过强的还原气氛容易导致形成单质铁， 而太弱的还原气氛又容易有 +3 价铁出现因此， 即使是已经合成出来的磷酸亚铁锂，长期在空气和水的作用下也容易发生 +2价铁到 +3 价铁的转变。

因此可以预见，未来磷酸亚铁锂在合成、储存、使用一系列过程中均存在一定的问题2.4 镍锰酸锂（化学式： LiNiMnO ） ．镍锰酸锂在结构上与锰酸锂类似， 属于尖晶石结构， 具有三维大隧道结构，导电性好、 非常适合锂离子扩散， 同时充电状态下也具有非常稳定的热力学结构，安全性好与锰酸锂不同之处在于：通过适量的镍取代部分锰以后，完全消除了 +3 价锰离子，也就杜绝了引起材料循环性能衰减的因素， 因此循环寿命发生了质的改变 镍的加入也使材料的电压平台上升到 4.7V 左右，这比一般的正极材料在电压上高出大约四分之一提高了电池的输出电压可以在很多方面改善设备的性能， 比如使用高电位的电池能大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性， 也更加省电虽然从基础的物理电路原理上说， 单体电池通过串联成电池组能无限增加输出电压， 但用 20 余个 4.5V 的单体电池串联成 100V的电池组要比用 100 只 1V 的单体电池的串联成 100V的电池组的方式更有效镍锰酸锂正极材料的研究和开发始于 2001 年左右，经过多年的实验室研究积累目前已经逐步走向商品化开发的轨道， 世界多家电池企业也已经在从事实用性镍锰酸锂电池的工作。

镍锰酸锂为什么具有这些优势？ 3．材料科学中最重要的一条准则就是“结构决定性质” ，镍锰酸锂电压平台的提高、 热循环稳定性、 快速充放电性能等都是其内在的结构所决定的镍锰酸锂具有尖晶石结构，属于热力学稳定结构，其组成元素（化学式： LiNiMnO ）的化合价也均处于稳定价态，这 使得其在高达 900 °C下的高温气氛下 ( 空气、氧气、氮气、惰性气体等 ) 仍然不会发生结构的破坏， 这使得其在批量化生产中非常容易对材料的精细结构的调整量子力学方面的计算也表明， 在充电状态 4+、Ni ，内在下（这是大多数正极材料结构稳定性非常脆弱的阶段） 4+2-中的 2p电子轨道能有效地通过杂化而实 3d 的电子轨道与 OMn现相互的稳定，防止了材料的析氧问题该理论计算的结果也同样证实了，在众多的高电位正极材料中，如尖晶石系列的 LiFeMnO、4LiCoMnO、LiCrMnO、LiCuMnO、橄榄石系列 LiNiPO 、LiCoPO 中的 2p 电子轨道进等，只有镍离子的 3d 电子轨道能很好地与 O 行杂化，其它元素如钴、铁等在充电状态下都不能与材料中的氧离子实现稳定的杂化另外，由于材料已经完全消除了引起容量衰减的 +3价锰离子，所以材料在循环充放电过程中的稳定性也得到了根本性的提高。

尖晶石镍锰酸锂的导电率比钴酸锂低但比磷酸亚铁锂高， 本身又具有非常适合锂离子进出的三维隧道结构， 非常适合作为大倍率充放电电池正极材料，这在锰酸锂方面已经得到了证实4、镍锰酸锂的合成方法有哪些？各有什么特点？镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物， 因此一般无机材料的合成、共沉淀法、 方法都可以用于合成镍锰酸锂，例如固相法（球磨法） ．溶胶凝胶法、喷雾热解法等4.1 固相法即是将原料简单混合后进行一定条件下的球磨， 使材料的混合均匀程度能达到微米级别， 然后在高温下对球磨混合物进行高温处理， 一般 15 个小时以上的高温热处理即可实现原料组分在微米范围内的均匀扩散 这种方法的优势是成本低，但对于组成元素复杂的目标产物不适合，根据文献报道的结果， 一般由固相球磨法制备得到的镍锰酸锂含有较多的杂相成分， 比容量不高， 材料的充放电曲线很难呈现单一的充放电平台究其原因，仍然是原料混合的均匀性不好4.2 共沉淀法通过沉淀剂首先将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，例如NiMn(CO) 、NiMn (OH) 等，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等也可得到镍锰酸锂产物， 这种方法根据具体的合成方案在成本和操作难度上有所区别， 在合成层状三元材料方面已经实现了批量化生产， 国外用此方法合成的镍锰酸锂的电化学性能指标也非常优异，但使用的是价格昂贵的碳酸铵，在批量化生产中，如果选择的设备不合适，则很可能难以控制批次质量的稳定性。

共沉淀法合成镍锰酸锂只是在镍、 锰起始混合阶段实现了分子水平的均匀混合，但生成的共沉淀复合物仍然要第二次与锂盐进行第二次固相混合， 所以仍然存在混合均匀性的问题4.3 溶胶 - 凝胶法将可溶性的镍盐、锰盐、锂盐制备成溶胶后，分别经过凝胶固定、 ．高温分解煅烧，对于合成在空气气氛下具有高温稳定性的镍锰酸锂材料非常有优势， 最主要的是， 可溶性的原料实现的是分子水平上的均匀混合，是原料混合的最理想状态各种采用溶胶 - 凝胶法制备镍锰酸锂的路线中，关键在于溶胶形成方法及形成溶胶的稳定性，另外一般溶胶 - 凝胶法都存在操作复杂、原料试剂价格昂贵的问题， 所以能不能找到一种简便、 低廉的溶胶凝胶合成路线就成为其实现产业化生产的制约因素 还有一个问题是： 溶胶- 凝胶法虽然能保证原料前驱体的均匀混合， 但传统的溶胶 - 凝胶方式对不同的金属离子有着不同的溶胶形成条件 因此很多文献报道的采用溶胶 - 凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂相存在，造成这种结果的原因就是溶胶 - 凝胶体系不稳定，产生了成分离析，或者是在高温分解过程中个组分分解温度点不一致等5、我公司发展的合成镍锰酸锂新方法具有什么优势？我公司燃烧法合成镍锰酸锂技术，其优点主要体现在三个方面：第一、溶胶 - 凝胶过程简便，在操作难度和试剂成本方面都大大降低，另外，由于溶胶形成方式独特，对多种金属离子具有广泛的适用性，在需要对镍锰酸锂进行多元素的微量掺杂时同样具有很大的优势；第二、燃烧过程中，燃烧区域均匀地向液相蔓延，保证了各化学组分基本上在同一温度点同时反应， 将原料在液相中的混合均匀性通过燃烧的方式延续到固相中， 直至最后生成目标产物。

这种凝胶前驱体处理方式的变更对于批量化生产中保持材料的批次稳定性非常重要；第三、高温处理阶段跟其它阶段是独立的， 且技术要求方面和常规正极材料的高温处理要求类似， 且在对气氛、 温度均匀性方面的要求更宽松，因此批量化生产的风险小6、镍锰酸锂的潜在应用领域有哪些？根据高电位材料的特性，主要的应用策略有以下几个指向：6.1 高功率电池镍锰酸锂与锂离子电池常规负极材料 （石墨或金属锂） 组装成电压达4.5V 的高电压单体电池，获得更大输出功率密度；6.2 高安全、长寿命电池镍锰酸锂与新型的钛酸锂负极组装成新型的高安全、 长寿命电池传统的负极材料（石墨或金属锂）存在着安全隐患，也难以适应未来电池长寿命方面的要求（例如 5000 次循环）目前唯一能适应锂离子电池长寿命要求的负极材料就是钛酸锂， 但其本身的电位高因此需要有高电位的正极材料与之匹配才能提高电池的整， 1.55V 达体电压一般的 3.7V 的钴酸锂材料与之匹配只能得到 2V 的单体电池，而如果匹配磷酸亚铁锂做正极的话，电池的单体电压仅仅才1.8V，但匹配了镍锰酸锂后则能达到 3V 以上的电压，弥补了钛酸锂做负极时电压方面的缺陷6.3 高压不对称超级电容器发展大容量、高电压是超级电容器的未来发展方面， 而镍锰酸锂较高的嵌锂电位在不对称超级电容器中有不可小觑的用武之地。

6.4 特种电池例如纽扣电池、 薄膜电池、 电子纸等， 虽然单只产品。