有机化学：第三章 不饱和烃.ppt

第三章不饱和烃第三章不饱和烃Unsaturated Hydrocarbon烯烃烯烃炔烃炔烃不饱和链烃不饱和链烃 不不饱饱和和烃烃不饱和环烃：环烯烃不饱和环烃：环烯烃不饱和烃的分类不饱和烃的分类单烯烃单烯烃二烯烃二烯烃多烯烃多烯烃单炔烃单炔烃多炔烃多炔烃第一节　　烯烃第一节　　烯烃单烯烃官能团：单烯烃官能团：通式：　　　　通式：　　　　CnH2n.一、烯烃的结构一、烯烃的结构C=C 键能610kJ/mol 1、、 双键碳为双键碳为sp2杂化 2、、   键由键由p轨道侧面重叠形成轨道侧面重叠形成 3 、、 室温下双键不能自由室温下双键不能自由 旋转，产生顺反异构体旋转，产生顺反异构体乙烯的键参数乙烯的键参数乙烯分子的形成 p-Bonding 烯烃的反应二、二、 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 1、烯烃的同分异构、烯烃的同分异构 烯烃的异构包括烯烃的异构包括碳链异构、位置异构、碳链异构、位置异构、顺反异构顺反异构 顺反异构产生的必要条件：顺反异构产生的必要条件： 不饱和双键的两个碳原子各连有不同的原不饱和双键的两个碳原子各连有不同的原子或基团子或基团 当分子中含有两个或多个双键，且符合产当分子中含有两个或多个双键，且符合产生顺反异构的条件时，顺反异构体数生顺反异构的条件时，顺反异构体数?2、烯烃的命名、烯烃的命名1. 选择含双键最长的碳链作为主链（母体），根选择含双键最长的碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为某烯。

据主链碳原子数命名为某烯2. 从靠近双键最近的一端开始编号从靠近双键最近的一端开始编号3. 命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示编号小的表示 2-Methyl-2-butene2-甲基甲基-2-丁烯丁烯6-Methyl-2-heptene6-甲基-2-庚烯CH3CH=CH－－丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2－－烯丙基烯丙基allylCH2=C－－异丙烯基异丙烯基isopropenylCH2=CH－－乙烯基乙烯基Vinyl(ethyl) E-Z NomenclatureR.S.Ingold—R.S.Cann规则规则----次序规则次序规则两个优先原子或基团在同侧为两个优先原子或基团在同侧为Z型型,异侧为异侧为E型型 .顺顺(cis)反反(trans)法法:相同基团在同侧为顺，异侧为反相同基团在同侧为顺，异侧为反. (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneZ/E法与顺反法总是一一对应的吗法与顺反法总是一一对应的吗?顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 （（E））- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 练习一练习一练习二练习二四、四、 烯烃的化学性质烯烃的化学性质•典型反应：典型反应：加成反应－－在反应中，加成反应－－在反应中，   键断开，键断开，两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形两个不饱和碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个成两个 键，这种反应称为加成反应。

键，这种反应称为加成反应1、亲电加成反应、亲电加成反应Electrophilic Addition亲电试剂（E＋）：缺电子物种，如正离子、缺电子的分子等如质子、BF3、AlCl3亲电加成反应:由亲电试剂进攻引起的加成反应.1）. 与卤素加成BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液用溶液用来检验烯烃来检验烯烃卤素对烯烃加成的活卤素对烯烃加成的活性次序：性次序：F F2 2>Cl>Cl2 2>B>Br r2 2>I>I2 22）. 与酸的加成强酸（硫酸、氢卤酸）可以直接作用；弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化反应a）与卤化氢加成卤化氢对烯烃加成的活性次序：HI>HBr>HCl Markovnikov Rule(马尔柯尼可夫规则马尔柯尼可夫规则)vIn the ionic addition of an acid to the carbon-carbon double bond of an alkene, the hydrogen of the acid attaches itself to the carbon atom which already holds the greater number of hydrogens.Ø“Them that has, gets!”Ø“The richer get richer!”(V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904) CH2+ HClCH3Cl 在在过氧化物过氧化物存在下，存在下，氢溴酸氢溴酸与与不对称烯烃加成时，反应取向不对称烯烃加成时，反应取向是是Anti-Anti-MarkovnikovMarkovnikov rule. rule.（对氯（对氯化氢和碘化氢的加成方式没有化氢和碘化氢的加成方式没有影响）影响） b）与硫酸加成）与硫酸加成与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule.c)与水加成与水加成直接水合：直接水合：2、催化氢化、催化氢化催化剂：Pt Pd Ni的化合物氢化热氢化热：：1mol1mol不饱和化合物氢化时放出不饱和化合物氢化时放出 的热量。

的热量不饱和双键碳上烷基越多，烯烃越稳定不饱和双键碳上烷基越多，烯烃越稳定R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2 3、氧化反应、氧化反应• 1). 用用KMnO4氧化氧化在酸性介质中，氧化更易进行，且发生双键断裂2). 2). 臭氧化臭氧化 H2O还原水解可以避免产物的进一步氧化还原水解可以避免产物的进一步氧化常用的还原剂：常用的还原剂： 1））Zn/H2O 2））H2,Pd 推测烯烃的结构臭氧化还原水解产物：臭氧化还原水解产物：烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（（2）由烯烃制备醛、酮、醇由烯烃制备醛、酮、醇CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO33 3）．催化氧化）．催化氧化4、、 －－H 上的反应上的反应1））. 卤代卤代2））. 氧化氧化 丙烯腈丙烯腈5、聚合反应、聚合反应 聚合反应：由单体分子相互作用生成高分聚合反应：由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应子化合物的反应叫聚合反应练练 习习 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）++（（C6H5COO））2CCl4 , NBS反式加成五、五、 烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程1、烯烃与溴加成、烯烃与溴加成溴鎓离子2. 2. 烯烃与烯烃与HXHX加成加成 E+ = ElectrophileNu: = Nucleophile3. 碳正离子稳定性碳正离子稳定性叔（叔（3。

>仲（仲（2 ））>伯（伯（1 ））>CH3+用-p超共轭效应解释诱导效应诱导效应Inductive effective定义定义：：由于原子的电负性不同，成键电子云向某一方由于原子的电负性不同，成键电子云向某一方 向偏移，这种作用叫诱导效应向偏移，这种作用叫诱导效应存在存在：：ＣＣ—C C 单链中，分为静态和动态诱导效应单链中，分为静态和动态诱导效应传递传递：：沿化学键，三个键内，随距离逐步减弱沿化学键，三个键内，随距离逐步减弱强度强度：：与电负性有关吸电子诱导效应与斥电与电负性有关吸电子诱导效应与斥电 子诱导效应．子诱导效应． 吸电子：吸电子：F F＞＞ClCl ＞＞B r B r ＞＞ I I ＞＞CHCH3 3O O—＞＞—OH OH ＞＞H H给电子：给电子：（（CHCH3 3））3 3C C —＞（＞（CH3CH3））2 2CH CH —＞＞—CHCH2 2CHCH3 3 ＞＞ —CHCH3 3＞＞H H第二节第二节 炔烃炔烃 官能团官能团 (碳碳叁键）碳碳叁键） 通式：通式：CnH2n-2 一、炔烃的命名一、炔烃的命名1、命名类似于烯烃，将、命名类似于烯烃，将“某烯某烯”改为改为“某炔某炔”即可即可2 2、同时含有叁键和双键的分子称为、同时含有叁键和双键的分子称为、同时含有叁键和双键的分子称为、同时含有叁键和双键的分子称为“ “烯炔烯炔”。

选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体， 从离不饱和键距离近端开始给主链编号；从离不饱和键距离近端开始给主链编号；从离不饱和键距离近端开始给主链编号；从离不饱和键距离近端开始给主链编号； 主链两端离不饱和键距离相同，则考虑双主链两端离不饱和键距离相同，则考虑双主链两端离不饱和键距离相同，则考虑双主链两端离不饱和键距离相同，则考虑双 键位次为小键位次为小键位次为小键位次为小 二、炔烃的结构：二、炔烃的结构： C: SP杂化杂化 三键键能：三键键能：835kJ/mol 三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质1.亲电加成亲电加成 炔烃比烯烃难加成炔烃比烯烃难加成水合反应水合反应(Kucherov Reaction)乙炔水化生成醛，其它炔烃乙炔水化生成醛，其它炔烃水化产物均为酮。

水化产物均为酮2. 氧化氧化3. 3. 炔化物的生成炔化物的生成炔氢的酸性介于醇与氨之间炔氢的酸性介于醇与氨之间1). 活泼金属炔化物活泼金属炔化物2). 2). 过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成 不能直接用金属来与末端炔烃作用，要用不能直接用金属来与末端炔烃作用，要用其配合物来作用其配合物来作用注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热受热或震动时易发生爆炸！可用浓或震动时易发生爆炸！可用浓盐酸盐酸处理处理4. 4. 亲核加成：与氢氰酸（亲核加成：与氢氰酸（HCNHCN）加成）加成5. 5. 炔烃的还原炔烃的还原 催化氢化催化氢化为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒催化剂：为使加氢控制在烯烃阶段，使用中毒催化剂：Pd-CaCOPd-CaCO3 3 / /PbPb ( (OAcOAc) ) 2 2/ / 喹啉喹啉 （（LindlarLindlar催化剂）催化剂）第三节第三节 二烯烃二烯烃 一、二烯烃的分类及命名一、二烯烃的分类及命名 1. 1. 分类分类 1) 1) 累积二烯烃累积二烯烃 最简单的累积二烯烃是丙二烯。

最简单的累积二烯烃是丙二烯 2）共轭二烯烃）共轭二烯烃 :两个双键被两个双键被1个单键隔开，即含个单键隔开，即含 体系的二烯烃体系的二烯烃 最简单的共轭二烯烃是最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯 3) 3) 孤立二烯烃孤立二烯烃 : :两个双键被两个或两个以两个双键被两个或两个以 上的单键隔开，即含上的单键隔开，即含 体系的二烯烃如体系的二烯烃如1,4-1,4-戊二烯 2. 命名命名1）选取含两个双键的最长碳链作主链，）选取含两个双键的最长碳链作主链， 从离双键最近的一端开始编号从离双键最近的一端开始编号2）顺反异构体的命名用）顺反异构体的命名用Z，，E标定二、二烯烃的结构二、二烯烃的结构 1、丙二烯的结构、丙二烯的结构 两个两个 键相互垂直键相互垂直C－－1、、C－－3：：SP2；；C－－2：：SP。

2. 1,3-2. 1,3-丁二烯丁二烯C-1、C-2、C-3、C-4: SP2 3. 共轭效应共轭效应 1））. 共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，引共轭效应：共轭体系中电子的离域作用，引 起内能降低，分子更稳定，键长平均化起内能降低，分子更稳定，键长平均化 2））. 类型类型  - 共轭：例共轭：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-   共轭：例共轭：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2. 条件条件:? (三个三个以上的原子以上的原子,共平面共平面,每个原子有每个原子有 一个一个垂直垂直于该平面的于该平面的p轨道轨道) - 共轭：例共轭：例 CH3-CH=CH2 -p共轭：例共轭：例 （（CH3)3C+ （（CH3)3C- （（CH3)3C. 3）、）、 传递：传递： 整个共轭体系整个共轭体系 共轭体系内，正负电荷中心交替出现。

共轭体系内，正负电荷中心交替出现 Organic Chemistry XumiaoqingP-π共轭 Organic Chemistry Xumiaoqingπ-π共轭共轭δ-δ+δ-δ+δ-δ+δ-δ+ Organic Chemistry Xumiaoqing4. 强度强度P-  +C :  -p,  -  超共轭：超共轭：超共轭效应的大小与参与共轭的超共轭效应的大小与参与共轭的  C-H键数目有键数目有关：关：－－－－CHCH3 3＜＜＜＜ －－－－ CHCH2 2R R ＜＜＜＜ －－－－ CHRCHR2 2 ＜＜＜＜ －－－－ CRCR3 3 静态共轭效应：静态共轭效应： 动态共轭效应：动态共轭效应：三三. . 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质1、、1,4-加成与加成与1，，2-加成加成低温、非极性溶剂有利于1,2-加成 2、、速度（动力学）控制速度（动力学）控制产物：通过缩短反应产物：通过缩短反应 时间和降低反应温度来控制的主要产物。

时间和降低反应温度来控制的主要产物 平衡（热力学）控制平衡（热力学）控制产物：利用平衡达到控产物：利用平衡达到控 制的主要产物制的主要产物 例例 13、狄尔斯、狄尔斯—阿尔德反应：阿尔德反应：Diels-Alder Reaction（也叫环加成（也叫环加成反应）反应）  特点：特点：a. 产物含六元环结构单元；产物含六元环结构单元； b. 反应可逆，加热至高温时，加成反应可逆，加热至高温时，加成 产物会分解为原来的共轭二烯烃产物会分解为原来的共轭二烯烃。