《中药化学执业药师考前辅导》(全套课件168P).ppt

中药化学执业药师考前中药化学执业药师考前?   主 编 宋少江 副主编 徐绥绪编者 张梅 董淑华 1 第一章       总论【学习要点】1.掌握有效成分常用提取方法及特点：溶剂提取法〔包括浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法等〕、水蒸气蒸馏法、升华法等2.掌握有效成分常用别离纯化方法及特点：结晶法、两相溶剂萃取法、各种柱色谱法〔包括硅胶、氧化铝、聚酰胺谱、凝胶柱色谱和大孔树脂吸附色谱等〕3.熟悉透析法、膜过滤法和分馏法在中药化学成分别离中的应用4.熟悉薄层色谱和纸色谱在中药化学成分鉴别中的应用 5.了解有效成分结构研究中UV 、IR、MS、NMR等波谱方法的含义、原理及应用2【重点与难点提示】【重点与难点提示】 一、有效成分常用提取方法及特点一、有效成分常用提取方法及特点 1 1．溶剂法．溶剂法 〔〔1 1〕〕浸浸渍渍法法 适适用用于于成成分分遇遇热热不不稳稳定定的的或或含含大大量量淀淀粉粉、、树树胶胶、、果果胶、粘液质中药胶、粘液质中药 〔〔2 2〕〕  渗漉法渗漉法 消耗溶剂量大、费时长、操作比较麻烦消耗溶剂量大、费时长、操作比较麻烦 〔〔3 3〕〕回回流流提提取取法法 是是用用易易挥挥发发的的有有机机溶溶剂剂加加热热提提取取中中药药成成分分的的方方法，对热不稳定的成分不宜用此法，且溶剂消耗量大，操作繁杂。

法，对热不稳定的成分不宜用此法，且溶剂消耗量大，操作繁杂 〔〔4 4〕〕连连续续回回流流提提取取法法 弥弥补补了了回回流流提提取取法法中中溶溶剂剂消消耗耗量量大大，，操操作作繁繁杂杂的的缺缺乏乏，，实实验验室室常常用用索索氏氏提提取取器器来来完完本本钱钱法法操操作作但但此此法法时时间较长 2 2．．水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法：：适适用用于于具具有有挥挥发发性性的的，，能能随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏而而不不被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取被破坏，且难溶或不溶于水的成分的提取 3 3．．升升华华法法：：适适用用于于中中药药中中一一些些具具有有升升华华性性质质的的成成分分，，如如樟樟木木中中的樟脑，茶叶中的咖啡因等的樟脑，茶叶中的咖啡因等3二、中药有效成分的别离与精制二、中药有效成分的别离与精制1 1．根据物质溶解度差异进行别离．根据物质溶解度差异进行别离〔〔1 1〕〕结结晶晶法法 将将不不是是结结晶晶状状态态的的固固体体物物质质处处理理成成结结晶晶状状态态的的操操作叫结晶；从不纯的结作叫结晶；从不纯的结晶经过进一步精制处理得到较纯的结晶的过程称为重结晶晶经过进一步精制处理得到较纯的结晶的过程称为重结晶。

〔〔2 2〕〕在在溶溶液液中中参参加加另另一一种种溶溶剂剂以以改改变变混混合合溶溶剂剂的的极极性性，，使使一一局局部部物物质质沉沉淀淀析析出出，，从从而而实实现现别别离离 如如在在药药材材浓浓缩缩水水提提取取液液中中参参加加数数倍倍量量高高浓浓度度乙乙醇醇，，以以沉沉淀淀除除去去多多糖糖、、蛋蛋白白质质等等水水溶溶性性杂杂质质〔〔水水/ /醇醇法法〕〕；；或或在在浓浓缩缩乙乙醇醇提提取取液液中中参参加加数数倍倍量量水水稀稀释释，，放置以沉淀除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质〔醇放置以沉淀除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质〔醇/ /水法〕等水法〕等4 〔3〕对酸性、碱性或两性有机化合物来说，常可通过参加酸或碱以调节溶液的pH值，改变分子的存在状态〔游离型或离解型〕，从而改变溶解度而实现别离例如，一些生物碱类在用酸性水从药材中提出后，加碱调至碱性即可从水中沉淀析出〔酸/碱法〕 〔4〕酸性或碱性化合物还可通过参加某种沉淀试剂使之生成水不溶性的盐类等沉淀析出例如酸性化合物可作成钙盐、钡盐、铅盐等；碱性化合物如生物碱等，那么可作成苦味酸盐、苦酮酸盐等有机酸盐或磷钼酸盐、磷钨酸盐、雷氏盐等无机酸盐得到的有机酸金属盐类〔如铅盐〕沉淀悬浮于水或含水乙醇中，通入硫化氢气体进行复分解反响，使金属硫化物沉淀后，即可回收得到纯化的游离的有机酸类化合物。

52．根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行别离．根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行别离〔〔1〕液〕液-液萃取法液萃取法 ①①液液-液液萃萃取取与与分分配配系系数数K值值　　将将两两种种相相互互不不能能任任意意混混溶溶的的溶溶剂剂〔〔例例如如氯氯仿仿与与水水〕〕置置分分液液漏漏斗斗中中充充分分振振摇摇，，放放置置后后即即可可分分成成两两相相此此时时如如果果其其中中含含有有溶溶质质，，那那么么溶溶质质在在两两相相溶溶剂剂中中的的分分配配比〔比〔K〕在一定的温度及压力下为一常数，可以用下式表示：〕在一定的温度及压力下为一常数，可以用下式表示：K＝＝CU / C LK：：表表示示分分配配系系数数；；CU：：表表示示溶溶质质在在上上相相溶溶剂剂中中的的浓浓度度；；CL：表示溶质在下相溶剂中的浓度表示溶质在下相溶剂中的浓度6②②别别离离难难易易与与别别离离因因子子β别别离离因因子子β值值用用来来表表示示别别离离的的难难易易别别离离因因子子β定定义义为为A、、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值即：即：                          β= KA / KB 〔注：〔注：KA＞＞KB〕〕一一般般，，β≥100，，仅仅作作一一次次简简单单萃萃取取就就可可实实现现根根本本别别离离；；但但100＞＞β≥10，，那那么么须须萃萃取取10～～12次次；；β≤2时时，，要要想想实实现现根根本本别别离离，，须须作作100次次以以上上萃萃取取才才能能完完成成；；β≌ ≌ 1时时，，那那么么KA ≌ ≌ KB，，意意味味着着两两者者性性质质极极其其相相近近，，即即使使作作任任意意次次分分配配也也无无法法实现别离。

实现别离③③分分配配比比与与pH　　对对酸酸性性、、碱碱性性及及两两性性有有机机化化合合物物来来说说，，分分配配比比还还受受溶溶剂剂系系统统pH的的影影响响因因为为pH变变化化可可以以改改变变它它们们的的存存在在状状态态〔〔游游离离型型或或离离解解型型〕〕，，从从而而影响在溶影响在溶 剂系统中的分配比剂系统中的分配比以酸性物质〔以酸性物质〔HA〕为例，假设使该酸性物质完全离解那么〕为例，假设使该酸性物质完全离解那么pH ≌ ≌pKa + 2；；使该酸性物质完全游离，那么使该酸性物质完全游离，那么pH ≌ ≌ pKa - 2   一一般般pH<3时时，，酸酸性性物物质质多多呈呈非非离离解解状状态态〔〔HA〕〕、、碱碱性性物物质质那那么么呈呈离离解解状状态态〔〔BH＋＋〕〕存存在在；；但但pH>12,那那么么酸酸性性物物质质呈呈离离解解状状态态〔〔A-〕〕、、碱碱性性物物质质那那么么呈呈非离解状态〔非离解状态〔B〕存在7〔〔2 2〕〕液液- -液液分分配配色色谱谱 将将两两相相溶溶剂剂中中的的一一相相涂涂覆覆在在硅硅胶胶等等多多孔孔载载体体上上，，作作为为固固定定相相，，填填充充在在色色谱谱管管中中，，然然后后参参加加与与固固定定相相不不相相混混溶溶的的另另一一相相溶溶剂剂〔〔流流动动相相〕〕冲冲洗洗色色谱谱柱柱。

物物质质在在两两相相溶溶剂剂中中相相对对作作逆逆流流移移动动，，在在移移动动过过程程中中不不断断进进行行动动态态分分配配而而得得以以别别离的方法离的方法 正正相相色色谱谱与与反反相相色色谱谱 液液- -液液分分配配柱柱色色谱谱用用的的载载体体主主要要有有硅硅胶胶、、硅硅藻藻土土及及纤纤维维素素粉粉等等通通常常，，别别离离水水溶溶性性或或极极性性较较大大的的成成分分固固定定相相多多采采用用强强极极性性溶溶剂剂，，流流动动相相那那么么用用弱弱极极性性有有机机溶溶剂剂，，称称之之为为正正相相色色谱谱；；但但当当别别离离脂脂溶溶性性化化合合物物时时，，那那么么两两相相可可以以颠颠倒倒，，固固定定相相可可用用石石蜡蜡油油，，而而流流动动相相那那么么用用水水或或甲甲醇醇等等强强极极性溶剂，故称之为反相分配色谱　　性溶剂，故称之为反相分配色谱　　 常常用用反反相相硅硅胶胶薄薄层层色色谱谱及及柱柱色色谱谱的的填填料料系系将将普普通通硅硅胶胶经经以以下下方方式式进进行行化化学学修修饰饰，，键键合合上上长长度度不不同同的的烃烃基基〔〔R R〕〕形形成成亲亲脂脂性性外外表而成。

根据烃基〔表而成根据烃基〔-R-R〕长度分别命名为〕长度分别命名为RP-2RP-2、、RP-8RP-8及及RP-18RP-188 3 3．．根根据据物物质的的吸吸附附性性差差异异进行行别离离 以以固固- -液液吸吸附附用用得得最最多多，，并有物理吸附、化学吸附及半化学吸附之分并有物理吸附、化学吸附及半化学吸附之分 〔〔1 1〕〕物物理理吸吸附附根根本本规律律————相相似似者者易易于于吸吸附附 固固液液吸吸附附时，，吸吸附附剂、、溶溶质、、溶溶剂三三者者统称称为吸吸附附过程程中中的的三三要要素素物物理理吸吸附附过程程一一般般无无选择性性，，但但吸吸附附强强弱弱及及先先后后顺序序都都大大体体遵遵循循““相相似似者者易易于于吸吸附附〞〞的的经验规律律硅硅胶胶、、氧氧化化铝因因均均为极极性性吸吸附附剂，，故故有有以以下特点：下特点：　　 ①①对极极性性物物质具具有有较强强的的亲和和能能力力，，极极性性强强的的溶溶质将将被被优先先吸附　　 ②②溶溶剂极极性性越越弱弱，，那那么么吸吸附附剂对溶溶质将将表表现出出较强强的的吸吸附附能能力溶剂极性增极性增强强，那么吸附，那么吸附剂对溶溶质的吸附能力即随之减弱。

的吸附能力即随之减弱　　 ③③溶溶质即即使使被被硅硅胶胶、、氧氧化化铝吸吸附附，，但但一一旦旦参参加加极极性性较强强的的溶溶剂时，又可被后者置，又可被后者置换洗脱下来洗脱下来9〔2〕活性炭 为非极性吸附剂，与硅胶、氧化铝相反，对非极性物质具有较强的亲和能力，在水中对溶质表现出强的吸附能力溶剂极性降低，那么活性炭对溶质的吸附能力也随之降低〔3〕聚酰胺吸附色谱法 属于氢键吸附，是一种用途十分广泛的别离方法，极性物质与非极性物质均可适用，但特别适合别离酚类、醌类、黄酮类化合物通常在含水溶剂中大致有以下规律：① 形成氢键的基团数目越多，那么吸附能力越强 ②成键位置对吸附力也有影响易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱③分子中芳香化程度高者，那么吸附性增强；反之，那么减弱 各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成以下顺序：　　 水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液〔4〕大孔吸附树脂 是吸附性和分子筛性原理相结合的别离材料，它的吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果分子筛性是由于其本身多孔性结构的性质所决定大孔吸附树脂现在已被广泛应用于天然化合物的别离和富集工作中，如苷与糖类的别离、生物碱的精制。

在多糖、黄酮、三萜类化合物的别离方面都有很好的应用实例104 4．根据物．根据物质分子大小差异分子大小差异进行行别离离 〔〔1 1〕〕常常用用的的有有透透析析法法、、凝凝胶胶滤过法法、、超超滤法法等等前前两两者者系系利利用用半半透透膜膜的的膜膜孔孔或或凝凝胶胶的的三三维网网状状结构构的的分分子子筛滤过作作用用；；超超滤法法那那么么利利用用因因分分子子大大小小不不同同引引起起的的扩散散速速度度的的差差异异以以上上这些些方方法法主主要要用用于于水水溶溶性性大大分分子子化化合合物物，，如如蛋蛋白白质、、核核酸酸、、多多糖糖类的的脱脱盐精精制制及及别离离工工作作，，对别离离小小分分子子化化合合物物来来说不不太适用 〔〔2 2〕〕凝凝胶胶滤过法法 主主要要用用于于别离离分分子子量量10001000以以下下的的化化合合物物也也叫叫凝凝胶胶渗渗透透色色谱、分子、分子筛滤过、排阻色、排阻色谱，系利用分子，系利用分子筛别离物离物质的一种方法的一种方法① SephadexG ① SephadexG 型只适于在水中型只适于在水中应用，且不同用，且不同规格适合格适合别离不同分子量的物离不同分子量的物质。

② ② 羟丙丙基基葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶〔〔Sephadex Sephadex LH-20LH-20〕〕不不仅可可在在水水中中应用用，，也也可可在在极极性有机溶性有机溶剂或它或它们与水与水组成的混合溶成的混合溶剂中膨中膨润使用 5. 5. 根根据据物物质离离解解程程度度不不同同进行行别离离 具具有有酸酸性性、、碱碱性性及及两两性性基基团的的分分子子，，在在水水中中多多呈呈离离解解状状态，，据据此此可可用用离离子子交交换法法进行行别离离离离子子交交换法法系系以以离离子子交交换树脂脂作作为固固定定相相，，用用水水或或含含水水溶溶剂装装柱柱当当流流动相相流流过交交换柱柱时，，溶溶液液中中的的中中性性分分子子及及不不与与离离子子交交换树脂脂交交换基基团发生生交交换的的化化合合物物将将通通过柱柱子子从从柱柱底底流流出出，，而而具具有有可可交交换的的离离子子那那么么与与树脂脂上上的的交交换基基团进行行离离子子交交换并并被被吸吸附附到到柱柱上上，，随随后后改改变条条件件，，并并用用适适当当溶溶剂从从柱柱上上洗洗脱脱下下来来，，即即可可实现物物质别离11三、结构研究方法三、结构研究方法1. 1. 质谱〔质谱〔MSMS〕〕可可用用于于确确定定分分子子量量及及求求算算分分子子式式和和提提供供其其它它结结构构信信息息。

此此外外，，还还可可由由分分子子离离子子丧丧失失的的碎碎片片大大小小或或由由碎碎片片离离子子的的m/zm/z值值以以及及裂裂解解特特征征推推定定或或者者复复核核分分子子的局部结构的局部结构　　 2. 2. 红外光谱红外光谱 分分子子中中价价键键的的伸伸缩缩及及弯弯曲曲振振动动将将在在光光的的红红外外区区域域，，即即40004000～～625cm-1625cm-1处处引引起起吸吸收收测测得得的的吸吸收收图图谱谱叫叫红红外外光光谱谱许许多多特特征征官官能能团团可可据据此此进进行行鉴鉴别别某某 些情况下，红外光谱可用于区别芳环的取代图式及构型、构象等些情况下，红外光谱可用于区别芳环的取代图式及构型、构象等3. 3. 紫外紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 UVUV光光谱谱对对于于分分子子中中含含有有共共轭轭双双键键、、a, a, b-b-不不饱饱和和羰羰基基〔〔醛醛、、酮酮、、酸酸、、酯酯〕〕结结构构的的化化合合物物以以及及芳芳香香化化合合物物的的结结构构鉴鉴定定来来说说是是一一种种重重要要的的手手段段通通常常主主要要用用于于推推断断化化合合物物的的骨骨架架类类型型；；某某些些场场合合下下，，如如香香豆豆素素类类、、黄黄酮酮类类等等化化合合物物，，它它们们的的UVUV光光谱谱在在参参加加某某种种诊诊断断试试剂剂后后可可因因分分子子结结构构中中取取代代基基的的类类型型、、数数目目及及排排列列方方式式不不同同而而发发生生不不同同的的改改变变，，故故还还可可用用于于测测定定化化合合物物的的精精细细结结构。

构124. 4. 核磁共振核磁共振谱 (1) (1) 1H-NMR 1H-NMR 测定定中中通通过化化学学位位移移〔〔δδ〕〕、、谱线的的积分分面面积以以及及裂裂分分情情况况〔〔重重峰峰数数及及偶偶合合常常数数J J〕〕可可以以提提供供分分子子中中1H1H的的类型型、、数数目目及及相相邻原原子子或或原原子子团的信息，的信息，对有机化合物的有机化合物的结构构测定具有十分重要的意定具有十分重要的意义 (2) 13C-NMR (2) 13C-NMR ①①噪噪音音去去偶偶谱〔〔Proton Proton noise noise ecoupling ecoupling spectrumspectrum〕〕也也叫叫全全氢去去偶偶〔〔Proton Proton complete complete decouplingdecoupling，，COMCOM〕〕或或宽带去去偶偶〔〔Broad Broad band band decouplingdecoupling，， BBDBBD〕〕。

所所有有的的13C13C信信号号在在图谱上上均均作作为单峰峰出出现，，故故无无法法确确定定其其上上连接接的的1H1H数，数，对判断判断13C13C信号的化学位移十分方便信号的化学位移十分方便 ②DEPT②DEPT〔〔Distortion1ess Distortion1ess enhancement enhancement by by polarization polarization transfertransfer〕〕 DEPTDEPT法法系系通通过改改变照照射射1H1H核核的的脉脉冲冲宽度度〔〔θθ〕〕或或设定定不不同同的的弛弛豫豫时间〔〔De1ay De1ay timetime，，2D32D3〕〕，，使使不不同同类型型的的13C13C信信号号在在谱图上上呈呈单峰峰并并分分别呈呈现正正向向峰峰或或倒倒置置峰峰，，故故灵灵敏敏度度高高，，信信号号之之间很很少少重重叠叠，，目目前前已已成成为13C-NMR13C-NMR谱的的一一种常种常规测定方法13【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.樟木中樟脑的提取方法采用的是樟木中樟脑的提取方法采用的是A .回流法回流法  B.浸渍法浸渍法  C.渗漉法渗漉法  D.连续回流连续回流  E .升华法升华法2.高压液相色谱别离效果好的一个主要原因是高压液相色谱别离效果好的一个主要原因是  A压力高压力高   B吸附剂的颗粒小吸附剂的颗粒小  C流速快流速快  D有自动记录有自动记录  E操作简单操作简单3.极性最小的溶剂是极性最小的溶剂是A丙酮丙酮  B乙醇乙醇  C乙酸乙酯乙酸乙酯  D水水  E正丁醇正丁醇4.采用透析法别离成分时，可以透过半透膜的成分为采用透析法别离成分时，可以透过半透膜的成分为  A多糖多糖B蛋白质蛋白质C树脂树脂D叶绿素叶绿素E无机盐无机盐5.利用氢键缔和原理别离物质的方法是利用氢键缔和原理别离物质的方法是A硅胶色谱法硅胶色谱法  BAl2O3色谱法色谱法  C凝胶过滤法凝胶过滤法  D聚酰胺聚酰胺  E离子交换树脂离子交换树脂6.聚酰胺色谱中洗脱能力强的是聚酰胺色谱中洗脱能力强的是A丙酮丙酮  B甲醇甲醇  C二甲基甲酰二甲基甲酰  D水水  E NaOH水溶液水溶液147.7.利用中利用中药中各成分沸点的差异中各成分沸点的差异进行提取行提取别离的方法是离的方法是A A分分馏 B B回流法回流法 C C连续回流法回流法 D D水蒸气蒸水蒸气蒸馏法法 E E升升华法法8.8.纸上分配色上分配色谱, , 固定相是固定相是 A A纤维素素 B B滤纸所含的水所含的水 C C展开展开剂中极性中极性较大的溶大的溶剂 D D醇醇羟基基 E E 有机溶有机溶剂9.9.所有的所有的13C13C信号在信号在图谱上作上作为单峰出峰出现采用的是技采用的是技术A DEPTA DEPT法法 B B全全氢去偶技去偶技术 C C同位素法同位素法 D D偏共振去偶偏共振去偶 E E选择氢核去偶核去偶1010只适于在水中只适于在水中应用的是用的是A sephadex G B sephadex LH-20 CA sephadex G B sephadex LH-20 C硅胶硅胶G DG D聚聚酰胺胺 E E大孔吸附大孔吸附树脂脂11.11.在大孔吸附在大孔吸附树脂色脂色谱柱上被水最先洗脱下来的成分是柱上被水最先洗脱下来的成分是A A皂苷皂苷类 B B糖糖类C C生物碱生物碱类 D D强强心苷心苷类E E黄黄酮苷苷类12 DEPT12 DEPT谱中，出中，出现倒峰的是倒峰的是(θ=135o )(θ=135o )A A季碳季碳B B叔碳叔碳C C仲碳仲碳D D伯碳伯碳E E全部全部1313自中自中药中提取含中提取含挥发性成分性成分时不宜采用的方法是不宜采用的方法是A A浸浸渍法法 B B 渗漉法渗漉法 C C 煎煮法煎煮法 D D 回流提取法回流提取法 E E连续提取法提取法151414用于判断分子用于判断分子结构中是否有无共构中是否有无共轭体系的是体系的是A IR B UV C MS D 1H-NMR E 13C-NMRA IR B UV C MS D 1H-NMR E 13C-NMR1515两相溶两相溶剂萃取法萃取法别离混合物中各离混合物中各组分的依据是分的依据是A A结构构类型不同型不同B B化学性化学性质不同不同C C极性差异极性差异较小小D D极性差异极性差异较大大E E分配系数不同分配系数不同1616离子交离子交换色色谱法，适用于以下〔法，适用于以下〔 〕〕类化合物的化合物的别离离 ＡＡ萜类 Ｂ生物碱Ｂ生物碱 Ｃ淀粉Ｃ淀粉 Ｄ甾体Ｄ甾体类 E E 糖糖类1717碱性氧化碱性氧化铝色色谱通常用于〔通常用于〔 〕化合物的〕化合物的别离离Ａ香豆素Ａ香豆素类Ｂ生物碱Ｂ生物碱类Ｃ酸性ＤＣ酸性Ｄ酯类E E黄黄酮类1818用用TLCTLC检测化合物的化合物的纯度度时，多采用，多采用A A一一种种展展开开系系统B B二二种种展展开开系系统C C三三种种展展开开系系统D D四四种种展展开开系系统E E一一种种展展开开系系统并更并更换多种多种显色方式色方式1919不易燃的有机溶不易燃的有机溶剂是是 A A甲醇甲醇 B B丙丙酮C C乙酸乙乙酸乙酯 D D石油石油醚E E四四氯化碳化碳20 20 与水不能互溶的溶与水不能互溶的溶剂是是A A甲醇甲醇 B B 乙醇乙醇C C丙丙酮 D D正丁醇正丁醇E E冰醋酸冰醋酸16二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[21—25][21—25]A A 大孔吸附树脂大孔吸附树脂 B B 凝胶过滤法凝胶过滤法 C C 硅胶色谱法硅胶色谱法 D D 液－液萃取法液－液萃取法 E E 聚酰胺聚酰胺2121根据分子大小进行别离的方法是根据分子大小进行别离的方法是2222主要用于极性较大的物质的别离和富集的吸附剂是主要用于极性较大的物质的别离和富集的吸附剂是2323用正丁醇将皂苷类成分从水溶液中别离出来的方法是用正丁醇将皂苷类成分从水溶液中别离出来的方法是2424别离黄酮苷元类成分最适宜的方法是别离黄酮苷元类成分最适宜的方法是2525常用于别离酸性物质的吸附剂是常用于别离酸性物质的吸附剂是[26—30][26—30]A A 酸碱法　酸碱法　B B　水醇法　　　水醇法　　C C醇醚法　　醇醚法　　D D　活性炭　　　活性炭　　E E　热析法　　热析法　2 2６欲纯化总皂苷通常采用方法是６欲纯化总皂苷通常采用方法是2 2７提取生物碱常用方法是７提取生物碱常用方法是2828用于除去亲脂性色素的是用于除去亲脂性色素的是2929除去生药中多糖常用的方法是除去生药中多糖常用的方法是3030在溶液中参加无机盐促使有效成分析出的方法是在溶液中参加无机盐促使有效成分析出的方法是17[31-35][31-35]A A 季胺生物碱　　季胺生物碱　　B B　　纤维素　　素　　C C　皂苷　皂苷类　　　　D D　油脂　　　油脂　　E E　黄　黄酮苷苷类3131从中从中药的乙醇提取液中参加数倍量石油的乙醇提取液中参加数倍量石油醚后可能析出的成分是后可能析出的成分是3232采用碱提酸沉法的成分是采用碱提酸沉法的成分是3333在中在中药醇提液参加数倍量水后可能析出的成分是醇提液参加数倍量水后可能析出的成分是3434能溶于石油能溶于石油醚的是的是3535能溶于水的是能溶于水的是三三x x题型〔多型〔多项选择题〕〕3636提取提取别离中离中药有效成分有效成分时需加需加热的方法是的方法是A A 浸浸渍法　　法　　B B　回流法　　　回流法　　C C　　盐析法　　析法　　D D　升　升华法　　法　　E E　渗漉法　渗漉法3737不与水互溶的溶不与水互溶的溶剂A A　乙醇　　　乙醇　　B B　乙　乙醚　　　　C C　乙酸乙　乙酸乙酯　　　　D D　正丁醇　　　正丁醇　　E E丙丙酮3838通常通常认为是无效成分或是是无效成分或是杂质的是的是A A　皂苷　皂苷类　　　　B B　　树脂　　脂　　C C　　萜类　　　　D D　氨基酸　氨基酸类　　　　E E　油脂　油脂183939利用分子利用分子筛原理原理对物物质进行行别离的方法离的方法A A　　透透析析法法　　　　B B　　硅硅胶胶色色谱　　　　C C　　凝凝胶胶过滤法法　　　　D D　　聚聚酰胺胺　　　　　　E E　　Al2O3Al2O34040可用于化合物的可用于化合物的纯度度测定的方法有定的方法有A A　　薄薄层色色谱(TLC) (TLC) B B 气气相相(GC) (GC) C C HPLC HPLC D D 熔熔点点　　　　E E　　均均匀匀一一致致的的晶晶型型19第二章第二章            生物碱生物碱【学习要点】【学习要点】1 1．掌握生物碱的含义及结构特征。

．掌握生物碱的含义及结构特征2 2．掌握生物碱的性状、旋光性．掌握生物碱的性状、旋光性 3 3．掌握生物碱的酸碱性，碱性强弱的影响因素，．掌握生物碱的酸碱性，碱性强弱的影响因素，生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用生物碱和生物碱盐的溶解性及其应用4 4．掌握常用生物碱沉淀试剂的名称、沉淀反响条件和．掌握常用生物碱沉淀试剂的名称、沉淀反响条件和阳性结果的判定及其作用阳性结果的判定及其作用5 5 掌握生物碱的提取别离原理和方法掌握生物碱的提取别离原理和方法6 6．掌握生物碱的色谱检识方法．掌握生物碱的色谱检识方法7 7．掌握苦参中所含主要生物碱的结构类型、提取别离．掌握苦参中所含主要生物碱的结构类型、提取别离方法和生物活性方法和生物活性 8 8．掌握麻黄、黄连中所含主要生物碱的结构类型、．掌握麻黄、黄连中所含主要生物碱的结构类型、鉴别方法、提取别离方法及生物活性鉴别方法、提取别离方法及生物活性9 9．熟悉生物碱的分类及其在动、植物界的分布和存在．熟悉生物碱的分类及其在动、植物界的分布和存在情况201010．熟悉．熟悉别离水溶性生物碱的常用方法和原理离水溶性生物碱的常用方法和原理。

1111．熟悉．熟悉汉防己中所含主要生物碱的化学防己中所含主要生物碱的化学结构构类型、理化性型、理化性质1212．熟悉洋金花中所含主要生物碱的化学．熟悉洋金花中所含主要生物碱的化学结构构类型、理化性型、理化性质和和鉴别反响1313．熟悉．熟悉马钱子、子、乌头的主要化学成分的的主要化学成分的结构构类型、毒性和型、毒性和鉴别方法1414．了解生物碱的．了解生物碱的显色反响21【重点与难点提示】【重点与难点提示】一、一、结构与分类结构与分类1 1．吡啶类生物碱的结构特征及代表化合物．吡啶类生物碱的结构特征及代表化合物①①简单吡啶类：多呈液态，如槟榔碱、烟碱简单吡啶类：多呈液态，如槟榔碱、烟碱②②双稠哌啶类：喹诺里西丁母核如苦参碱双稠哌啶类：喹诺里西丁母核如苦参碱 2 2．．莨莨菪菪烷烷类类的的结结构构特特征征及及代代表表化化合合物物 是是莨莨菪菪烷烷衍衍生生物物的的氨氨基基醇醇和和不不同同有机酸缩合而成的酯类化合物如莨菪碱、古柯碱有机酸缩合而成的酯类化合物如莨菪碱、古柯碱3 3．异喹啉类的结构特征及代表化合物．异喹啉类的结构特征及代表化合物①①简单异喹啉类简单异喹啉类 如萨苏林等如萨苏林等 ②②苄苄基基异异喹喹啉啉类类 重重要要的的化化合合物物如如厚厚朴朴碱碱、、罂罂粟粟碱碱、、dldl- -去去甲甲乌乌药药碱碱、、汉防己甲素、汉防己乙素碱等。

汉防己甲素、汉防己乙素碱等③③原小檗碱类原小檗碱类 如小檗碱、巴马亭、药根碱等如小檗碱、巴马亭、药根碱等④④吗啡烷类吗啡烷类 如吗啡碱、可待因等如吗啡碱、可待因等224 4．．吲哚类的的结构特征及代表化合物主要由色氨酸衍生而成构特征及代表化合物主要由色氨酸衍生而成①①单吲哚碱碱类生物碱　如板生物碱　如板蓝根中的大青素根中的大青素B B等结构中除构中除吲哚核外核外, , 别无无杂环( (如色胺如色胺tryptaminetryptamine等等) )②②色色胺胺吲哚类生生物物碱碱 只只有有色色胺胺局局部部组成成的的结构构，，如如吴吴茱茱萸萸中中的的吴吴茱茱萸萸碱碱 ③③双双吲哚类生生物物碱碱 本本类由由不不同同单萜吲哚类生生物物碱碱经分分子子间缩合合而而成典型例子是成典型例子是 从从长春花分得的抗癌春花分得的抗癌药长春碱、春碱、长春新碱等春新碱等④④单萜吲哚类生物碱生物碱 结构复构复杂，如利血平如利血平 5. 5. 有有机机胺胺类生生物物碱碱 特特点点是是氮氮原原子子不不在在环状状结构构内内，，其其代代表表性性化化合合物物如麻黄碱、如麻黄碱、伪麻黄碱等。

麻黄碱等23二、生物碱的碱性，碱性强弱的影响因素二、生物碱的碱性，碱性强弱的影响因素 1 1．．生生物物碱碱的的碱碱性性表表示示方方法法 分分别别用用酸酸式式离离解解指指数数pKapKa和和碱碱式式离离解解指指数数pKbpKb表表示示pKbpKb值值越越小小, , 酸酸性性越越大大；；相相反反, , pKapKa值值越越大大, , 碱碱性性越越强强为为统统一一强强度度标准标准, , 碱性强度也用碱性强度也用pKapKa值表示pKa=pKw-pKb=14-pKb pKa=pKw-pKb=14-pKb  2 2．．碱碱性性强强弱弱与与生生物物碱碱分分子子结结构构的的关关系系 生生物物碱碱的的碱碱性性强强弱弱与与氮氮原原子子的的杂杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关化度、诱导效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关 (1) (1) 氮氮原原子子的的杂杂化化度度 生生物物碱碱分分子子中中氮氮原原子子孤孤电电子子对对处处于于杂杂化化轨轨道道中中, , 其碱性强度随杂化度升高而增强其碱性强度随杂化度升高而增强, , 即即sp3> sp2>spsp3> sp2>sp。

(2) (2) 电性效应与碱性的关系电性效应与碱性的关系 ①①诱诱导导效效应应 生生物物碱碱分分子子中中氮氮原原子子上上电电荷荷密密度度受受到到分分子子中中供供电电基基( (如如烷烷基基等等) )和和吸吸电电基基( (如如芳芳环环、、酰酰基基、、醚醚氧氧、、双双键键、、羟羟基基等等) )诱诱导导效效应应的的影影响响供供电电基使电荷密度增多基使电荷密度增多, , 碱性变强；吸电基那么降低电荷密度碱性变强；吸电基那么降低电荷密度, , 碱性减弱碱性减弱 ②②共共轭轭效效应应 假假设设生生物物碱碱分分子子中中氮氮原原子子孤孤电电子子对对成成p-πp-π共共轭轭体体系系时时, , 通通常常情情况况下下, , 其其碱碱性性较较弱弱生生物物碱碱中中, , 常常见见的的p-πp-π共共轭轭效效应应主主要要有有苯苯胺胺型型和和酰酰胺型24 (3)(3)空空间效效应 尽尽管管质子子的的体体积较小小, , 但但生生物物碱碱氮氮原原子子质子子化化时, , 仍仍受受到到空空间效效应的的影影响响, , 使使其其碱碱性性增增强强或或减减弱弱甲甲基基麻麻黄黄碱碱(pKa (pKa 9.30)9.30)碱碱性性弱弱于于麻麻黄碱黄碱(pKa 9.56), (pKa 9.56), 原因是甲基的空原因是甲基的空间位阻。

位阻4) (4) 分分子子内内氢键形形成成 分分子子内内氢键形形成成对生生物物碱碱碱碱性性强强度度的的影影响响颇为显著著如如和和钩藤藤碱碱盐的的质子子化化氮氮上上氢可可与与酮基基形形成成分分子子内内氢键, , 使使其其更更稳定定而而异和异和钩藤碱的藤碱的盐那么无那么无类似似氢键的形成的形成, , 故前者碱性大于后者故前者碱性大于后者        25三、生物碱的提取别离原理和方法三、生物碱的提取别离原理和方法1 1．生物碱的提取方法．生物碱的提取方法 〔〔1 1〕〕水水或或酸酸水水提提取取 提提取取原原理理是是生生物物碱碱盐盐类类易易溶溶于于水水, , 难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂；；其游离碱易溶于有机溶剂其游离碱易溶于有机溶剂, , 难溶于水难溶于水 〔〔2 2〕〕醇醇类类溶溶剂剂 本本法法基基于于生生物物碱碱及及其其盐盐类类易易溶溶于于甲甲醇醇或或醇醇故故用用醇醇代代替替水或酸水提取生物碱水或酸水提取生物碱 〔〔3 3〕〕亲亲脂脂性性有有机机溶溶剂剂提提取取 一一般般操操作作方方法法是是将将提提取取材材料料用用碱碱水水( (石石灰灰乳乳、、Na2CO3Na2CO3溶溶液液或或1010％％氨氨水水等等) )润润湿湿后后, , 再再用用有有机机溶溶剂剂如如CH2Cl2CH2Cl2、、CHCl3CHCl3、、CCl4CCl4或苯等直接进行固－液提取。

回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱或苯等直接进行固－液提取回收有机溶剂后即得亲脂性总生物碱 〔〔4 4〕雷氏铵盐法〕雷氏铵盐法 季胺生物碱常采用沉淀法进行提取操作如下：季胺生物碱常采用沉淀法进行提取操作如下： ①①将将季季胺胺生生物物碱碱的的水水溶溶液液, , 用用酸酸水水调调到到弱弱酸酸性性, , 参参加加新新鲜鲜配配制制的的雷雷氏氏铵铵盐盐饱饱和和水水溶溶液液至至不不再再生生成成沉沉淀淀为为止止滤滤取取沉沉淀淀, , 用用少少量量水水洗洗涤涤1~21~2次次, , 抽抽干干, , 将将沉沉淀淀溶溶于于丙丙酮酮( (或或乙乙醇醇) )中中, , 过过滤滤, , 滤滤液液即即为为雷雷氏氏生生物物碱碱复复盐盐丙丙酮酮( (或或乙乙醇醇) )溶液 ②②于于此此滤滤液液中中, , 参参加加Ag2SO4Ag2SO4饱饱和和水水液液, , 形形成成雷雷氏氏铵铵盐盐沉沉淀淀, , 滤滤除除, , 滤滤液液备用 ③③于于滤滤液液中中参参加加计计算算量量BaCl2BaCl2溶溶液液, , 滤滤除除沉沉淀淀, , 最最后后所所得得滤滤液液即即为为季季胺胺生生物碱的盐酸盐物碱的盐酸盐。

262 2．生物碱的．生物碱的别离方法离方法 〔〔1 1〕〕利利用用生生物物碱碱的的碱碱性性差差异异进行行别离离 可可采采用用不不同同的的pHpH值下下, , 用用水水不不溶溶性性有有机机溶溶剂萃萃取取进行行生生物物碱碱的的别离离假假设欲欲利利用用这种种方方法法系系统别离离生生物物碱碱, , 那么常采用那么常采用pHpH梯度萃取梯度萃取 〔〔2 2〕〕利利用用生生物物碱碱及及其其盐溶溶解解度度的的差差异异进行行别离离 某某些些生生物物碱碱对有有机机溶溶媒媒的溶解度不同的溶解度不同, , 由此可以将它由此可以将它们彼此彼此别离 〔〔3 3〕〕色色谱法法 该法法广广泛泛地地用用于于生生物物碱碱的的别离离绝大大多多数数采采用用吸吸附附色色谱, , 但但应用用分分配配色色谱的的实例例亦亦不不少少高高速速逆逆流流色色谱仪的的出出现, , 那那么么更更开开拓拓了了这方方面的面的应用吸附剂多用硅胶、氧化多用硅胶、氧化铝、、纤维素、聚素、聚酰胺等 〔〔4 4〕〕其其它它方方法法 利利用用使使欲欲别离离生生物物碱碱分分子子中中某某种种基基团如如羟基基、、内内酯或或内内酰胺胺等等, , 发生生可可逆逆性性化化学学转换的的方方法法进行行别离离。

如如苦苦参参碱碱别离离中中应用用内内酰胺开胺开环－－闭环反响等27四、生物碱沉淀反响四、生物碱沉淀反响 1 1．．常常用用生生物物碱碱沉沉淀淀试试剂剂的的名名称称 有有碘碘化化铋铋钾钾试试剂剂(Dragendorff's (Dragendorff's reagent)reagent)、、改改进进的的碘碘化化铋铋钾钾试试剂剂、、碘碘－－碘碘化化钾钾试试剂剂(Wagner's (Wagner's reagent)reagent)、、碘碘化汞钾试剂化汞钾试剂(Mayer's reagent)(Mayer's reagent)和硅钨酸试剂和硅钨酸试剂(Bertrad's reagent)(Bertrad's reagent)等2 2．沉淀反响条件和阳性结果的判定及其应用．沉淀反响条件和阳性结果的判定及其应用〔〔1 1〕反响条件〕反响条件 稀酸水中进行稀酸水中进行〔〔2 2〕〕阳阳性性结结果果判判断断 应应用用三三种种以以上上沉沉淀淀试试剂剂分分别别进进行行反反响响，，如如均均能能发发生生沉沉淀淀反反响响，，可可判判断断为为阳阳性性麻麻黄黄碱碱、、咖咖啡啡碱碱需需用用其其他他检检识识反反响响鉴鉴别别，，在在生生物物碱碱的的检识中还应注意假阳性结果的排除。

检识中还应注意假阳性结果的排除 28【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1生物碱沉淀反响宜在〔生物碱沉淀反响宜在〔 〕中进行〕中进行Ａ酸性水溶液Ａ酸性水溶液 Ｂ９５％乙醇溶液Ｂ９５％乙醇溶液 Ｃ氯仿Ｃ氯仿 Ｄ碱性水溶液Ｄ碱性水溶液 E碱性醇溶液碱性醇溶液2碱性类似于季胺生物碱的是碱性类似于季胺生物碱的是ＡＡ氮氮杂杂缩缩醛醛型型　　　　ＢＢ氧氧化化叔叔胺胺型型　　　　ＣＣ酰酰亚亚胺胺型型　　　　ＤＤ仲仲胺胺型型　　　　ＥＥ芳芳香香胺胺型型3以下生物碱中Ｐ以下生物碱中Ｐka最大的是最大的是Ａ氨　　Ｂ甲胺　　Ｃ二甲胺　Ｄ三甲胺　Ｅ苯胺Ａ氨　　Ｂ甲胺　　Ｃ二甲胺　Ｄ三甲胺　Ｅ苯胺4以下不能溶于水的生物碱是以下不能溶于水的生物碱是Ａ莨菪碱　　Ｂ小檗碱　　Ｃ麻黄碱　　Ｄ氧化苦参碱　　Ｅ咖啡碱Ａ莨菪碱　　Ｂ小檗碱　　Ｃ麻黄碱　　Ｄ氧化苦参碱　　Ｅ咖啡碱5可见光下无色紫外光显荧光的化合物是可见光下无色紫外光显荧光的化合物是Ａ小檗碱　Ｂ药根碱　Ｃ利血平　Ｄ一叶秋碱　Ｅ蛇根碱Ａ小檗碱　Ｂ药根碱　Ｃ利血平　Ｄ一叶秋碱　Ｅ蛇根碱6 既可溶于酸水也可溶于碱水的生物碱是既可溶于酸水也可溶于碱水的生物碱是Ａ小檗碱　　Ｂ槟榔次碱　　Ｃ麻黄碱　Ｄ秋水仙碱　　Ｅ莨菪碱　Ａ小檗碱　　Ｂ槟榔次碱　　Ｃ麻黄碱　Ｄ秋水仙碱　　Ｅ莨菪碱　29 7  7  酰胺型生物碱碱性弱是由于酰胺型生物碱碱性弱是由于Ａ氮原子杂化方式　Ｂ诱导效应　Ｃ共轭效应　Ｄ空间位阻　Ｅ氢键作用Ａ氮原子杂化方式　Ｂ诱导效应　Ｃ共轭效应　Ｄ空间位阻　Ｅ氢键作用8 8以下哪种是生物碱沉淀试剂以下哪种是生物碱沉淀试剂ＡＡ盐盐酸酸镁镁粉粉　　　　ＢＢ异异羟羟肟肟酸酸铁铁　　　　ＣＣ没没食食子子酸酸　　　　ＤＤ苦苦味味酸酸　　　　ＥＥ氢氢氧氧化化钠钠9. 9. 不能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反响的不能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反响的 A. A. 咖啡碱咖啡碱 B. B. 小檗碱小檗碱 C. C. 莨菪碱莨菪碱 D. D. 厚朴碱厚朴碱 E. E. 苦参碱苦参碱10. 10. 雷氏铵盐可用于沉淀别离雷氏铵盐可用于沉淀别离 A. A. 伯胺碱伯胺碱 B. B. 仲胺碱仲胺碱 C. C. 叔胺碱叔胺碱 D. D. 季铵碱季铵碱 E. E. 酰胺碱酰胺碱11. 11. 麻黄碱在水中呈麻黄碱在水中呈 A. A. 左旋左旋 B. B. 右旋右旋 C. C. 外消旋外消旋 D. D.内消旋内消旋 E. E. 无旋光性无旋光性12. 12. 用亲脂性有机溶剂提取生物碱时用亲脂性有机溶剂提取生物碱时, ,一般需将药材用〔一般需将药材用〔 〕湿润〕湿润A. A. 酸水酸水 B. B. 碱水碱水 C. C. 甲醇甲醇 D. D. 乙醇乙醇 E. E. 石油醚石油醚13. 13. 除去水溶性生物碱中的亲水性杂质可用除去水溶性生物碱中的亲水性杂质可用 ( ) ( )反复萃取反复萃取A. A. 甲醇甲醇 B. B. 乙醇乙醇 C. C. 乙醚乙醚 D. D. 氯仿氯仿 E. E. 正丁醇正丁醇 3014. 14. 将总生物碱溶于稀酸水中将总生物碱溶于稀酸水中, , 调节调节PHPH值由低到高值由低到高, ,用氯仿依次萃取出用氯仿依次萃取出 A. A. 碱碱性性由由强强到到弱弱的的生生物物碱碱 B. B. 碱碱性性由由弱弱到到强强的的生生物物碱碱 C. C. 极极性性由由强强到到弱弱的的生生物物碱碱D. D. 极性由弱到强的生物碱极性由弱到强的生物碱 E. E. 分子量是由小到大的生物碱分子量是由小到大的生物碱15. 15. 别离苦参中苦参碱和氧化苦参碱是利用二者别离苦参中苦参碱和氧化苦参碱是利用二者A. A. 极性不同极性不同 B. B. 碱性不同碱性不同 C. C. 成盐后水溶性不同成盐后水溶性不同 D. D. 酸性不同酸性不同 E. E. 有特殊官能团有特殊官能团16. 16. 可用气相色谱法检识的是可用气相色谱法检识的是 A. A. 苦参碱苦参碱 B. B. 小檗碱小檗碱 C. C. 乌头碱乌头碱 D. D. 马钱子碱马钱子碱 E. E. 麻黄碱麻黄碱17. 17. 可用于麻黄碱的鉴别反响的是可用于麻黄碱的鉴别反响的是 A. A. 碘化铋钾碘化铋钾 B. B. 碘碘——碘化钾碘化钾 C. C. 铜络盐反响铜络盐反响 D. D. 苦味酸苦味酸 E. E. 雷氏铵盐雷氏铵盐18. 18. 小檗碱属于小檗碱属于 ( ) ( )类生物碱类生物碱A.A.吡啶吡啶 B. B. 莨菪烷莨菪烷 C. C. 异喹啉异喹啉 D. D. 吲哚吲哚 E. E. 有机胺有机胺 19 19用用pHpH梯度萃取法从氯仿中别离生物碱时，可顺次用〔梯度萃取法从氯仿中别离生物碱时，可顺次用〔 〕缓冲液萃取。

〕缓冲液萃取 A. pH= 8 A. pH= 8～～3 B. pH= 63 B. pH= 6～～8 C. pH= 88 C. pH= 8～～14 D. pH= 314 D. pH= 3～～8 E. pH= 148 E. pH= 14～～8 82020生物碱的盐假设从酸水中游离出来，生物碱的盐假设从酸水中游离出来，pHpH应为〔应为〔 〕〕 A. pH < Pka B. pH > Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH <7 A. pH < Pka B. pH > Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH <731二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[21—25][21—25]A A游离生物碱游离生物碱B B生物碱盐生物碱盐C C纤维素纤维素D D油脂油脂E E苷类苷类2121．能溶于苯溶液的是．能溶于苯溶液的是2222．能溶于氯仿溶液的是．能溶于氯仿溶液的是2323．能溶于丙酮溶液的是．能溶于丙酮溶液的是2424．能溶于甲醇溶液的是．能溶于甲醇溶液的是2525．能溶于水溶液的是．能溶于水溶液的是[26—30][26—30]A A小檗碱小檗碱 B B麻黄碱麻黄碱C C莨菪碱莨菪碱 D D吗啡吗啡E E乌头碱　乌头碱　2 2６具有解痉镇痛、散瞳成效的是６具有解痉镇痛、散瞳成效的是2 2７具有镇痛、镇咳作用的是７具有镇痛、镇咳作用的是2828黄连中的抗菌成分是黄连中的抗菌成分是2929能够收缩血管、兴奋中枢神经的是能够收缩血管、兴奋中枢神经的是3030有剧毒的是有剧毒的是32三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕3131以下作法不合理的是以下作法不合理的是 ( ) ( )A. A. 用稀酸水渗漉用稀酸水渗漉, , 然后通过阳离子交换树脂提取苦参中的总生物碱然后通过阳离子交换树脂提取苦参中的总生物碱B. B. 用水蒸汽蒸馏法提取麻黄碱用水蒸汽蒸馏法提取麻黄碱C. C. 当黄连与甘草当黄连与甘草, , 黄芩黄芩, , 大黄等中药配伍时大黄等中药配伍时, , 一起煎煮提取有效成分更好一起煎煮提取有效成分更好D. D. 用煎煮法提取马钱子碱用煎煮法提取马钱子碱E. E. 将乌头经水浸将乌头经水浸, , 加热等炮制后加热等炮制后, , 再用于处方中再用于处方中3232生物碱的碱性强弱可与以下生物碱的碱性强弱可与以下( )( )情况有关。

情况有关A.A.生物碱中生物碱中N N原子具有各种杂化状态原子具有各种杂化状态 B. B.生物碱中生物碱中N N原子的电性效应原子的电性效应C. C. 生物碱中生物碱中N N原子的空间效应原子的空间效应 D. D. 分子内氢键效应分子内氢键效应 E. E. 以上均无关以上均无关 3333不适合于氧化铝别离的物质是不适合于氧化铝别离的物质是A.A.生物碱生物碱 B. B.鞣质鞣质 C. C.黄酮黄酮 D. D.蒽醌蒽醌 E. E.香豆素香豆素3434．使生物碱碱性减小的吸电子基团有．使生物碱碱性减小的吸电子基团有A.A.烷基烷基 B. B.羰基羰基 C. C.醚基醚基 D. D.酯基酯基 E. E.苯基苯基3535．常用生物碱沉淀试剂包括．常用生物碱沉淀试剂包括A. A. 碘化铋钾碘化铋钾 B. B. 碘碘化钾碘碘化钾 C. C. 苦味酸苦味酸 D D枸橼酸枸橼酸 E. E. 雷氏铵盐雷氏铵盐33第三章第三章            苷类苷类【学习要点】【学习要点】1 1．掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定．掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义。

义2 2．掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性．掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性3 3．掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法．掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法4 4．掌握苷类化合物的提取方法及本卷须知．掌握苷类化合物的提取方法及本卷须知5 5．掌握中药中苷类化合物的显色反响：．掌握中药中苷类化合物的显色反响：6 6．熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法．熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法7 7．熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴．熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法8 8．熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性．熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性质及鉴定方法质及鉴定方法9 9．了解苷类化合物中糖链局部结构的测定方法．了解苷类化合物中糖链局部结构的测定方法  34【重点与难点提示】【重点与难点提示】  一一、、苷苷的的结结构构与与分分类类  苷苷类类亦亦称称配配糖糖体体，，是是由由糖糖或或糖糖的的衍衍生生物物，，如如氨氨基基酸酸、、糖糖醛醛酸酸等等与与另另一一非非糖糖物物质质〔〔称称为为苷苷元元或或配配基基〕〕通通过过糖糖的的半半缩缩醛醛或或半半缩缩酮酮羟羟基与苷元脱水形成的一类化合物。

基与苷元脱水形成的一类化合物   1.根根据据苷苷元元化化学学结结构构的的类类型型可可将将苷苷分分为为黄黄酮酮苷苷、、蒽蒽醌醌苷苷、、苯苯丙丙素素苷苷、、生生物物碱苷、三萜苷等碱苷、三萜苷等2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等二、苷的理化性质及提取二、苷的理化性质及提取1.苷键的裂解苷键的裂解 (1)酸酸催催化化裂裂解解: 酸酸催催化化水水解解常常用用的的试试剂剂是是水水或或稀稀醇醇，，常常用用的的催催化化剂剂是是稀稀盐盐酸酸、、稀稀硫硫酸酸、、乙乙酸酸、、甲甲酸酸等等其其反反响响机机理理是是苷苷键键原原子子先先被被质质子子化化，，然然后后苷苷键键断断裂裂形形成成糖糖基基正正离离子子或或半半椅椅型型的的中中间间体体，，该该中中间间体体再再与与水水结结合合形形成成糖糖，，并释放催化剂质子并释放催化剂质子凡凡有有利利于于苷苷键键原原子子质质子子化化和和中中间间体体形形成成的的一一切切因因素素均均有有利利于于苷苷键键的的水水解解。

通常苷水解的难易程度有以下规律：通常苷水解的难易程度有以下规律：35①①在在形形成成苷苷键键的的N N、、O O、、S S、、C C四四个个原原子子中中，，水水解解的的难难易易程程度度是是C-C-苷苷>S->S-苷苷>O->O-苷苷>N->N-苷②②因因p-πp-π共共轭轭作作用用，，酚酚苷苷及及烯烯醇醇苷苷的的苷苷元元在在苷苷键键原原子子质质子子化化时时芳芳环环或或双双键键对对苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解苷键原子有一定的供电作用，故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解③③由由于于氨氨基基和和羟羟基基均均可可与与苷苷键键原原子子争争夺夺质质子子，，特特别别是是2-NH22-NH2和和2-OH2-OH糖糖，，当当2 2位位被被质质子子化化后后使使端端基基碳碳原原子子的的电电子子云云密密度度降降低低，，不不利利于于苷苷键键原原子子的的质质子子化化，，故故氨氨基基糖糖特特别别是是2-2-氨氨基基糖糖苷苷最最难难水水解解，，其其次次是是2-OH2-OH糖糖苷苷，，然然后后依依次次是是6-6-去去氧氧糖糖、、2-2-去氧糖和去氧糖和2 2，，6-6-二去氧糖苷二去氧糖苷④④由由于于五五元元呋呋喃喃环环是是平平面面结结构构，，各各取取代代基基处处于于重重叠叠位位置置比比较较拥拥挤挤，，酸酸水水解解时时形形成成的的 中中间间体体使使拥拥挤挤状状态态有有所所改改善善，，环环的的张张力力减减少少，，故故呋呋喃喃糖糖苷苷较较吡吡喃喃糖糖苷的水解速率大苷的水解速率大50~10050~100倍。

倍⑤⑤由由于于酮酮糖糖多多数数为为呋呋喃喃糖糖，，而而且且在在端端基基上上又又增增加加了了一一个个-CH2OH-CH2OH大大基基团团，，更更增增加了呋喃环的拥挤状况，故酮糖较醛糖易水解加了呋喃环的拥挤状况，故酮糖较醛糖易水解⑥⑥在在吡吡喃喃糖糖苷苷中中由由于于C5-C5-上上R R会会对对质质子子进进攻攻苷苷键键造造成成一一定定的的位位阻阻，，故故R R愈愈大大，，那那么么愈愈难难水水解解其其水水解解的的难难易易程程度度是是糖糖醛醛酸酸＞＞七七碳碳糖糖＞＞六六碳碳糖糖＞＞甲甲基基五五碳碳糖糖＞五碳糖＞五碳糖⑦⑦当当苷苷元元为为小小基基团团时时，，由由于于横横键键上上的的原原子子易易于于质质子子化化，，故故横横键键的的苷苷键键较较竖竖键键易易水水解解当当苷苷元元为为大大基基团团时时，，其其空空间间因因素素占占主主导导地地位位，，苷苷元元的的脱脱去去有有利利于于中中间体的稳定，故竖键的苷键较横键易水解间体的稳定，故竖键的苷键较横键易水解36 (2) (2) 酶酶催催化化水水解解：：具具有有反反响响条条件件温温和和，，专专属属性性高高，，根根据据所所用用酶酶的的特特点点可可确确定定苷苷键键构构型型，，根根据据获获得得的的次次级级苷苷、、低低聚聚糖糖可可推推测测苷苷元元与与糖糖及及糖糖与与糖糖的的连连接接关关系，能够获得原苷元等特点。

系，能够获得原苷元等特点转转化化糖糖酶酶只只水水解解β-β-果果糖糖苷苷键键，，麦麦芽芽糖糖酶酶只只水水解解α-D-α-D-葡葡萄萄糖糖苷苷键键，，纤纤维维素素酶酶只水解只水解β-D-β-D-葡萄糖苷键，杏仁苷酶只水解葡萄糖苷键，杏仁苷酶只水解β-β-六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键 (3) (3) SmithSmith降降解解法法，，是是一一个个反反响响条条件件温温和和、、易易得得到到原原苷苷元元、、通通过过反反响响产产物物可可以以推推测测糖糖的的种种类类、、糖糖与与糖糖的的连连接接方方式式以以及及氧氧环环大大小小的的一一种种苷苷键键裂裂解解方方法法该该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解〔〔4 4〕碱催化水解：酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解〕碱催化水解：酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解 2. 2. 显显色色反反响响：：MolishMolish反反响响可可检检识识糖糖及及苷苷类类化化合合物物的的存存在在反反响响的的试试剂剂是是浓硫酸和浓硫酸和α-α-萘酚3.3.苷苷的的提提取取及及本本卷卷须须知知：：多多用用水水或或醇醇提提取取，，提提取取原原生生苷苷时时注注意意抑抑制制或或破破坏坏酶酶的活性。

的活性37三、结构鉴定三、结构鉴定 1 1糖的种类和比例糖的种类和比例 一一般般是是将将其其苷苷键键全全部部水水解解，，然然后后再再用用纸纸色色谱谱或或薄薄层层色色谱谱的的方方法法检检出出糖糖的的种种类类，，经经显显色色后后用用薄薄层层扫扫描描的的方方法法测测定定出出各各糖糖之之间间的的分分子子比比当当然然也也可可采采用用气气相相色色谱或谱或HPLCHPLC的方法对各单糖进行定性定量分析的方法对各单糖进行定性定量分析 2 2糖与苷元的连接位置糖与苷元的连接位置 糖糖连连接接位位置置的的测测定定多多是是将将被被测测物物全全甲甲基基化化，，然然后后水水解解所所有有的的苷苷键键，，用用气气相相色色谱谱的的方方法法对对水水解解产产物物进进行行定定性性定定量量分分析析通通常常具具有有游游离离羟羟基基的的部部位位即即是是糖糖的的连连接接位位点点目目前前多多用用苷苷化化位位移移来来确确定定糖糖的的端端基基羟羟基基成成苷苷后后，，端端基基碳碳〔〔C1C1〕〕和和苷苷元元的的α-Cα-C的的化化学学位位移移均均向向低低场场移移动动，，而而相相邻邻的的碳碳〔〔β-Cβ-C〕〕稍稍向向高高场场移移动动，，偶尔也有稍向低场移动的，这种苷化前后的化学位移变化，称做苷化位移。

偶尔也有稍向低场移动的，这种苷化前后的化学位移变化，称做苷化位移 3 3糖的连接顺序及位置糖的连接顺序及位置 早早期期解解决决糖糖链链连连接接顺顺序序的的方方法法主主要要是是局局部部水水解解法法，，即即稀稀酸酸水水解解、、甲甲醇醇解解、、乙乙酰酰解解、、碱碱水水解解等等方方法法，，将将糖糖链链水水解解成成较较小小的的片片段段〔〔各各种种低低聚聚糖糖〕〕，，然然后后根根据据水水解解所所得得的的低低聚聚糖糖推推断断整整个个糖糖链链的的结结构构；；质质谱谱分分析析是是解解决决低低聚聚糖糖及及其其苷苷中中糖糖连连接接顺顺序序的的一一个个有有力力工工具具，，在在了了解解了了糖糖的的组组成成后后，，可可根根据据质质谱谱中中的的裂裂解解规规律律和和该该化化合合物物的的裂裂解解碎碎片片推推测测低低聚聚糖糖及及其其苷苷中中糖糖链链的的连连接接顺顺序序；；现现在在测测定定糖糖链链结构最常用的方法是结构最常用的方法是NMRNMR和和2D-NMR2D-NMR法38 4 4苷苷键的构型的构型 苷苷键构构型型确确实定定方方法法有有核核磁磁共共振振法法、、酶酶解解法法、、分分子子旋旋光光差差法法〔〔KlyneKlyne法法〕〕等，其中目前最常用的是核磁共振法。

等，其中目前最常用的是核磁共振法①①根据端基根据端基质子的偶合常数确定苷子的偶合常数确定苷键的构型对绝大大多多数数吡吡喃喃糖糖，，当当苷苷键为β-Dβ-D型型时，，偶偶合合常常数数为6 6～～8Hz8Hz；；当当苷苷键为α-Dα-D时，，偶偶合合常常数数为2 2～～4Hz4Hz但但甘甘露露糖糖和和鼠鼠李李糖糖无无法法用用此此方方法法确确定定它它们的的苷苷键构型 ②②在在吡吡喃喃糖糖中中端端基基碳碳的的碳碳氢偶偶合合常常数数〔〔1JC1-H11JC1-H1〕〕也也可可用用于于确确定定苷苷键的的构构型型当当偶偶合合常常数数为170170～～175Hz175Hz左左右右时，，为α-Dα-D或或β-Lβ-L型型苷苷键；；偶偶合合常常数数为160160～～165Hz165Hz左右左右时，，为β-Dβ-D或或α-Lα-L型苷型苷键39【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕   1.  苷键构型有苷键构型有α、、β两种，水解两种，水解β苷键应选苷键应选A.0.5%盐酸盐酸   B.4%氢氧化钠氢氧化钠     C.苦杏仁酶苦杏仁酶   D.麦芽糖酶麦芽糖酶   E. NaBH4   2.  属于甲基五碳糖的是属于甲基五碳糖的是A. D-葡萄糖葡萄糖    B. D-果糖果糖    C. L-阿拉伯糖阿拉伯糖    D. L-鼠李糖鼠李糖   E. D-半乳糖半乳糖   3.  在吡喃糖苷中在吡喃糖苷中,最易水解的是最易水解的是A..七氧糖苷七氧糖苷    B. 五碳糖苷五碳糖苷  C. 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷  D.六碳糖苷六碳糖苷   E. 糖醛酸苷糖醛酸苷   4.  天然产物中最难水解的是天然产物中最难水解的是A. 氨基糖苷氨基糖苷    B. 羟基糖苷羟基糖苷  C. 糖醛酸苷糖醛酸苷     D. 去氧糖苷去氧糖苷   E. 硫苷硫苷   5.  能水解能水解α-葡萄糖苷键的酶是葡萄糖苷键的酶是 A. 酯酶酯酶        B. 杏仁苷酶杏仁苷酶  C. 纤维素酶纤维素酶     D. 转化糖酶转化糖酶   E. 麦芽糖酶麦芽糖酶40 6. 6. 糖的纸色谱显色剂是糖的纸色谱显色剂是A. ALCl3 B.A. ALCl3 B.苯胺苯胺- -邻苯二甲酸邻苯二甲酸 C. C.碘化铋钾碘化铋钾 D. D. 醋酸铅醋酸铅 E. FeCl3 E. FeCl37. Molish7. Molish试剂的组成是试剂的组成是A.α-A.α-萘萘酚酚/ /浓浓硫硫酸酸 B.B.邻邻苯苯二二甲甲酸酸一一苯苯胺胺C.C.蒽蒽酮酮/ /浓浓硫硫酸酸 D.D.苯苯酚酚/ /浓浓硫硫酸酸E.E.醋醋酐酐/ /浓硫酸浓硫酸8. 8. 碳苷类化合物可采用碳苷类化合物可采用A.A.碱水解碱水解 B. B.酶解酶解 C.Smith C.Smith降解降解 D. D.酸水解酸水解 E. E.甲醇解甲醇解9. 9. 从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是A.A.苷苷的的溶溶解解性性 B.B.苷苷的的酸酸水水解解性性C.C.苷苷元元的的稳稳定定性性 D.D.植植物物中中的的酶酶对对苷苷的的水水解解特特性性 E. E.苷的旋光性苷的旋光性10. 10. 确定苷键构型，可采用确定苷键构型，可采用 A.A.乙乙酰酰解解反反响响 B.B.分分子子旋旋光光差差〔〔KlyneKlyne法法〕〕 C.C.弱弱酸酸水水解解 D.D.碱碱水水解解 E.E.强强酸酸水解水解41二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[11—15][11—15]A. A. 芸芸香香糖糖 B. B. D-D-果果糖糖 C. C. D-D-夫夫糖糖 D. D. D-D-半半乳乳糖糖 E. E. L-L-阿阿拉拉伯糖伯糖11.11.属于六碳酮糖的是属于六碳酮糖的是 12.12.属于五碳糖的是属于五碳糖的是 13.13.属于六碳醛酸的是属于六碳醛酸的是 14.14.属于二糖的是属于二糖的是 15.15.属于甲基五碳糖的是　属于甲基五碳糖的是　[16—20][16—20]A.A.五碳糖苷五碳糖苷B.B.甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷C.C.六碳糖苷六碳糖苷D.D.七碳糖苷七碳糖苷E.E.糖醛酸苷糖醛酸苷1616．酸催化水解最易水解的苷是．酸催化水解最易水解的苷是1717．酸催化水解较易水解的苷是．酸催化水解较易水解的苷是1818．酸催化水解易水解的苷是．酸催化水解易水解的苷是421919．酸催化水解较难水解的苷是．酸催化水解较难水解的苷是2020．酸催化水解最难水解的苷是．酸催化水解最难水解的苷是[21-25][21-25]A.A.醇苷醇苷B.B.氰苷氰苷C.C.酚苷酚苷D.D.酯苷酯苷E.E.吲哚苷吲哚苷2121．苷元是吲哚醇的苷．苷元是吲哚醇的苷2222．主要是指．主要是指αα- -羟氰的苷称为羟氰的苷称为2323．通过羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是．通过羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是2424．通过醇羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是．通过醇羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是2525．通过酚羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是．通过酚羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是43三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕2626．可用于确定糖连接顺序的方法是　．可用于确定糖连接顺序的方法是　A. A. 稀酸水解稀酸水解 B. B. 质谱分析质谱分析 C. 2D-NMR D. C. 2D-NMR D. 酶解酶解 E. NOE E. NOE差谱技术差谱技术27. 27. 能用能用C1-H C1-H 和和 C2-H C2-H的偶合常数的偶合常数(J(J值值) ) 来判断苷键构型的糖来判断苷键构型的糖A. D-A. D-葡萄糖葡萄糖 B. D- B. D-半乳糖半乳糖 C. D- C. D-甘露糖甘露糖 D. L- D. L-鼠李糖鼠李糖 E. D- E. D-阿洛糖阿洛糖28. Smith 28. Smith 裂裂 解解 法法 所所 使使 用用 的的 试试 剂剂 是是 〔〔 〕〕ＡＡ.NaIO4 .NaIO4 ＢＢ.NaBH4 .NaBH4 ＣＣ.NaOH .NaOH ＤＤ.AlCl3 E. .AlCl3 E. 苯酚苯酚/ /浓硫酸浓硫酸29. 29. 自中药中提取原生苷可采用的方法有自中药中提取原生苷可采用的方法有A A水浸泡法水浸泡法B.B.沸水煮沸法沸水煮沸法C.C.乙醇提取法乙醇提取法D.D.乙醚提取法乙醚提取法E.E.酸水提取法酸水提取法30. 30. 苷类化合物确定糖链结构要解决的问题是苷类化合物确定糖链结构要解决的问题是A.A.糖糖链链中中糖糖的的元元素素比比B.B.糖糖链链中中糖糖的的种种类类和和比比例例C.C.糖糖之之间间的的连连接接位位置置D.D.糖糖之之间间的连接顺序的连接顺序E.E.糖之间苷键的构型糖之间苷键的构型44第四章第四章            醌类醌类【学习要点】【学习要点】1 1．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及根．掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的分类及根本结构。

本结构 2 2．掌握醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结．掌握醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系构的关系 3 3．掌握蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关．掌握蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系 4 4．掌握蒽醌类化合物的显色反响．掌握蒽醌类化合物的显色反响 5 5．掌握蒽醌类化合物的一般提取别离方法．掌握蒽醌类化合物的一般提取别离方法 6 6．掌握大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提．掌握大黄中所含主要醌类化合物的化学结构、提取别离方法取别离方法7 7．掌握丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定．掌握丹参中所含主要醌类化合物的化学结构、鉴定方法和生物活性方法和生物活性 8 8．熟悉蒽醌类化合物的．熟悉蒽醌类化合物的IRIR光谱特征光谱特征 9 9．熟悉紫草中主要化学成分的结构类型．熟悉紫草中主要化学成分的结构类型 10 10．熟悉蒽醌复原态的结构及其显色反响．熟悉蒽醌复原态的结构及其显色反响 11 11．了解蒽醌类化合物的．了解蒽醌类化合物的MSMS裂解规律裂解规律1212．了解虎杖中主要化学成分的结构类型。

．了解虎杖中主要化学成分的结构类型45【重点与难点提示】【重点与难点提示】一、醌的结构与分类一、醌的结构与分类1.天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型天然醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型    苯醌苯醌                     萘醌萘醌        菲醌菲醌                      蒽醌蒽醌  2.蒽蒽醌醌类类成成分分包包括括蒽蒽醌醌衍衍生生物物及及其其不不同同程程度度的的复复原原产产物物，，如如氧氧化化蒽蒽酚酚、、蒽蒽酚酚、、蒽蒽酮酮及及蒽蒽酮酮的的二二聚聚体体等等蒽蒽酚酚〔〔或或蒽蒽酮酮〕〕的的羟羟基基衍衍生生物物一一般般存存在在于于新新鲜鲜植植物物中中，，该该类类成成分分可可以以慢慢慢慢被被氧氧化化成成蒽蒽醌醌类类成成分分；；中中药药大大黄黄、、番番泻泻叶叶中中致致泻泻的的主主要成分番泻苷要成分番泻苷A、、B、、C、、D等皆为二蒽酮类衍生物等皆为二蒽酮类衍生物46二、理化性质二、理化性质1 1酸性：酸性强弱与取代基位置关系酸性：酸性强弱与取代基位置关系含含-COOH-COOH 含含2 2个以上个以上-OH-OH 含一个含一个-OH-OH 含二个含二个-OH-OH 含一个含一个-OH-OH。

可可从从有有机机溶溶剂剂中中依依次次用用5%NaHCO35%NaHCO3、、5%Na2CO35%Na2CO3、、1%NaOH1%NaOH及及5%NaOH5%NaOH水水溶溶液液进进行行梯度萃取，到达别离的目的梯度萃取，到达别离的目的2 2重要的呈色反响重要的呈色反响〔〔1 1〕〕FeiglFeigl反反响响：：醌醌类类衍衍生生物物在在碱碱性性条条件件下下经经加加热热能能迅迅速速与与醛醛类类及及邻邻二二硝硝基苯反响，生成紫色化合物基苯反响，生成紫色化合物〔〔2 2〕〕BorntragerBorntrager反反响响：：羟羟基基醌醌类类在在碱碱性性溶溶液液中中发发生生颜颜色色改改变变，，会会使使颜颜色色加加深多呈橙、红、紫红色及蓝色多呈橙、红、紫红色及蓝色〔〔3 3〕〕无无色色亚亚甲甲蓝蓝显显色色试试验验：：无无色色亚亚甲甲蓝蓝溶溶液液用用于于PPCPPC和和TLCTLC作作为为喷喷雾雾剂剂，，是是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂〔〔4 4〕〕活活性性次次甲甲基基试试剂剂的的反反响响：：鉴鉴别别醌醌环环上上有有未未被被取取代代的的苯苯醌醌及及萘萘醌醌类类化化合合物。

物47三、结构测定三、结构测定1. 1. IRIR：：羟羟基基蒽蒽醌醌类类化化合合物物在在红红外外区区域域有有 C=OC=O(1675(1675～～1653cm1653cm-1-1) )、、 OHOH(3600(3600～～3130cm3130cm-1-1) )及及 芳芳环环(1600(1600～～1480cm1480cm-1-1) )的的吸吸收收其其中中 C=OC=O吸吸收收峰峰位位与与分分子子中中 - -酚酚羟羟基基的的数数目目及及位位置置有有较较强强的的规规律律性性，，对对推推测测结结构构中中 - -酚酚羟羟基基的的取取代代情情况况有有重重要的参考价值要的参考价值蒽醌类蒽醌类 C=OC=O与与 -OH-OH数目及位置的关系数目及位置的关系-OH 数C=O(Nujol)cm-1None 1678~16531 1675~1647 and 1637~16212(1,4-and 1, 5-) 1645~16082(1,8-) 1678~1661 and 1626~16163 1616~15924 1592~157248 2 2蒽蒽醌母母核核有有四四个个吸吸收收峰峰，，分分别由由苯苯样结构构及及醌样结构构引引起起，，羟基基蒽蒽醌衍衍生生物物的的紫紫外外吸吸收收根根本本与与上上述述蒽蒽醌母母核核相相似似。

此此外外，，多多数数在在230 230 nmnm附附近近还有有一一强强峰，故峰，故羟基蒽基蒽醌类化合物有五个主要吸收化合物有五个主要吸收带 第第ⅠⅠ峰：峰：230 nm230 nm左右左右 第第ⅡⅡ峰：峰：240240～～260 nm260 nm〔由苯〔由苯样结构引起〕构引起〕 第第ⅢⅢ峰：峰：262262～～295 nm295 nm〔由〔由醌样结构引起〕构引起〕 第第ⅣⅣ峰：峰：305305～～389 nm389 nm〔由苯〔由苯样结构引起〕构引起〕 第第ⅤⅤ峰：峰： 400 nm400 nm〔由〔由醌样结构中的构中的C=OC=O引起〕引起〕以以上上各各吸吸收收带的的具具体体峰峰位位与与吸吸收收强强度度均均与与蒽蒽醌母母核核上上取取代代基基的的性性质、、数数目目及及取代位置有关取代位置有关 3 3 MSMS：：共共同同特特征征是是分分子子离离子子峰峰通通常常为基基峰峰，，且且出出现丧失失1-21-2个个分分子子COCO的的碎片离子峰碎片离子峰49【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.     Borntrager’s 反响呈阳性的物质是反响呈阳性的物质是 A. 苯醌苯醌    B. 萘醌萘醌   C. 菲醌菲醌   D. 羟甲基蒽醌羟甲基蒽醌   E. 羟基蒽醌羟基蒽醌2.     主要成分不是醌类化合物的中药是主要成分不是醌类化合物的中药是 A. 大黄大黄    B. 茜草茜草   C. 丹参丹参   D. 花色素花色素       E. 紫草紫草3. 酸性最强的蒽醌是酸性最强的蒽醌是  A. 含一个含一个β-OH      B. 含一个含一个α-OH      C.含含3个个α-OH  D. 含含2个个α-OH      E. 含含2个个β-OH4.以下能提取含以下能提取含1个个α-OH的蒽醌的溶剂是的蒽醌的溶剂是A. 5%Na2CO3溶液溶液     B.5%NaHCO3溶液溶液     C. 5%NaOH溶液溶液D. 1%NaOH溶液溶液      E. 1%NaHCO3溶液溶液5. 用于确定蒽醌羟基位置的试剂是用于确定蒽醌羟基位置的试剂是A. 5%NaHCO3   B. 醋酸铅醋酸铅    C. 碱式醋酸铅碱式醋酸铅   D. 醋酸镁醋酸镁   E. ALCl3506. Feigl6. Feigl反响用于检识反响用于检识 A. A.苯醌苯醌 B. B.萘醌萘醌 C. C.蒽醌蒽醌 D. D.所有醌类化合物所有醌类化合物 E. E. 羟基蒽醌羟基蒽醌7. 7. 无色亚甲蓝显色反响可用于检识无色亚甲蓝显色反响可用于检识 A. A.蒽醌蒽醌 B. B.香豆素香豆素 C. C.黄酮类黄酮类 D. D.萘醌萘醌 E. E.黄酮黄酮8. 8. 能被碱催化水解的苷是能被碱催化水解的苷是 A. A.碳苷键碳苷键 B. B.蒽酚苷蒽酚苷 C. C.糖醛酸苷键糖醛酸苷键 D. D.醇苷键醇苷键 E. E.去氧糖苷键去氧糖苷键9. 9. 常存在于新鲜植物中的成分是常存在于新鲜植物中的成分是A.A.苯醌苯醌 B. B.萘醌萘醌 C. C.菲醌菲醌 D. D.蒽蒽 E. E.蒽酮蒽酮10.10.游离醌的质谱裂解特征是首先脱去游离醌的质谱裂解特征是首先脱去A.H2O B.-CH3 C. CO D. CO2 E.A.H2O B.-CH3 C. CO D. CO2 E.苯环苯环11. 11. 能用水蒸汽蒸馏法提取的化学成分是能用水蒸汽蒸馏法提取的化学成分是 A. A.三萜皂苷三萜皂苷 B. B.苯醌苯醌 C. C.蒽醌蒽醌 D. D. 多糖多糖 E. E. 强心苷强心苷12. 312. 3羟基蒽醌中，酸性最强的是羟基蒽醌中，酸性最强的是A. A. 1-1-羟羟基基蒽蒽醌醌 B.2-B.2-羟羟基基蒽蒽醌醌 C. C. 1 1，，2-2-二二羟羟基基蒽蒽醌醌 D. D. 1 1，，8-8-二二羟羟基基蒽蒽醌醌 E. 3E. 3，，6-6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌5113. 13. 蒽蒽醌类常用的粗分方法常用的粗分方法为A A渗漉法渗漉法B.pHB.pH梯度萃取法梯度萃取法 C C超超临界萃取法界萃取法 D D盐析法析法 E E煎煮法煎煮法14. 14. 检查中中药是否会含是否会含羟基蒽基蒽醌类成分，常用成分，常用A.A.无色无色亚甲甲蓝 B.5% B.5%盐酸水溶液酸水溶液 C.5%NaOH C.5%NaOH水溶液水溶液 D. D.甲甲醛 E. E.水水15. 15. 游离游离醌类不易溶于以下哪种溶不易溶于以下哪种溶剂A A乙醇乙醇 B B乙乙醚 C C氯仿仿 D D丙丙酮 E E水水16. 16. 羟基位置不同的蒽基位置不同的蒽醌类化合物常用哪种化合物常用哪种试剂区区别A.5%A.5%盐酸水溶液酸水溶液 B.5% NaOH B.5% NaOH水溶液水溶液 C. 0.5% C. 0.5%醋酸醋酸镁醇溶液醇溶液 D. 5%NaHCO3 D. 5%NaHCO3E. 5%Na2CO3E. 5%Na2CO317. 17. 以色以色谱法法别离游离蒽离游离蒽醌衍生物衍生物, , 一般不用哪种吸附一般不用哪种吸附剂A. A. 硅胶硅胶 B. B. 磷酸磷酸氢钙 C. C. 聚聚酰胺胺 D. D. 氧化氧化铝 E. Sephadex LH—20 E. Sephadex LH—2018. 18. 以下哪种天然以下哪种天然药物主要有效成分物主要有效成分为醌类化合物化合物A. A. 人参人参 B. B. 甘草甘草 C. C. 大黄大黄 D. D. 灵芝灵芝 E. E. 银杏杏5219. 19. 以下化合物多以下化合物多显酸性的是酸性的是A. A. 糖苷糖苷B. B. 生物碱生物碱 C. C. 萜类 D. D.蒽蒽醌 E. E. 强强心苷心苷20.20.以色以色谱法法别离游离蒽离游离蒽醌衍生物衍生物, , 不用哪种吸附不用哪种吸附剂A. A. 硅胶硅胶 B. B. 离子交离子交换树脂脂 C. C. 聚聚酰胺胺 D. D. 氧化氧化铝 E. Sephadex LH—20 E. Sephadex LH—20二二 B B型型题( (配伍配伍题) )[21—25][21—25]A.A.大黄酚大黄酚 B. B.大黄素大黄素 C. C.大黄素甲大黄素甲醚 D. D.芦芦荟大黄素大黄素 E. E.大黄酸大黄酸21. 21. 酸性最酸性最强强的是的是 22. 22. 用用pHpH梯度萃取法梯度萃取法别离离,5%NaHCO3,5%NaHCO3萃取萃取层可可别离得到的是离得到的是23. 23. 在硅胶薄在硅胶薄层色色谱中以中以氯仿仿为展开展开剂,Rf,Rf值最大的是最大的是24. 24. 在硅胶柱色在硅胶柱色谱中中, ,以以氯仿、甲醇混合溶仿、甲醇混合溶剂洗脱洗脱, ,最后出柱的是最后出柱的是25. 25. 酸性最弱的是酸性最弱的是53[26—30][26—30]A A 紫草素紫草素 B B 丹参丹参醌Ⅰ C Ⅰ C 大黄素大黄素 D D 番泻苷番泻苷A E A E 大黄素蒽大黄素蒽酮26. 26. 具有止血、抗炎、抗菌、抗瘤等作用的是具有止血、抗炎、抗菌、抗瘤等作用的是27. 27. 遇碱液遇碱液显色的是色的是28. 28. 具有抗菌及具有抗菌及扩张冠状冠状动脉作用的是脉作用的是29. 29. 具有致泻作用的是具有致泻作用的是30. 30. 不不稳定的化合物是定的化合物是三三x x题型〔多型〔多项选择题〕〕31.Feigl 31.Feigl 反响呈阳性的是反响呈阳性的是 A. A. 紫草紫草 B. B. 大黄素大黄素 C. C. 茜草素茜草素 D. D.丹参丹参 E. E. 番泻苷番泻苷A A32.32.可用于提取可用于提取别离游离的离游离的羟基蒽基蒽醌的方法是的方法是 A. Al2O3 B. pHA. Al2O3 B. pH梯度萃取法梯度萃取法 C. C. 水蒸气蒸水蒸气蒸馏法法 D. D. 硅胶柱硅胶柱 E. E. 碱提酸沉法碱提酸沉法5433. 33. 醌类具有哪些理化性具有哪些理化性质A. A. 多多为有有色色晶晶体体, , 颜色色由由黄黄, , 棕棕, , 红, , 橙橙至至紫紫红色色 B. B. 游游离离醌多多易易溶溶于于有有机机溶溶剂, , 几几乎乎不不溶溶于于水水 C. C. 多多表表现一一定定酸酸性性 D. D. 多多用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏法法提提取取E. E. 可通可通过菲格菲格尔尔反响反响鉴别34. 34. 以下哪些成分常存在于新以下哪些成分常存在于新鲜植物中植物中A. A. 蒽蒽醌 B. B. 萘醌 C. C. 菲菲醌 D. D. 蒽蒽酮 E. E. 蒽酚蒽酚35. 35. 羟基蒽基蒽醌类成分可成分可发生以下哪些反响生以下哪些反响A.A.无无色色亚甲甲蓝 B.B.菲菲格格尔尔反反响响C.Bortrager C.Bortrager 反反响响 D.LegalD.Legal反反响响 E.E.活活性性次次甲甲基基试剂55第五章第五章            香豆素和木脂素香豆素和木脂素【学习要点】【学习要点】 1 1．掌握香豆素根本母核的结构特征和类型。

．掌握香豆素根本母核的结构特征和类型 2 2．掌握香豆素的性状和溶解性．掌握香豆素的性状和溶解性 3 3．掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响．掌握香豆素与碱作用及其对结构变化的影响 4 4．掌握香豆素的提取别离方法．掌握香豆素的提取别离方法 5 5．掌握香豆素的物理性质、显色反响及应用，．掌握香豆素的物理性质、显色反响及应用， 6 6．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物根本特．掌握秦皮、五味子中所含主要化合物根本特征 7 7．熟悉简单香豆素的．熟悉简单香豆素的lHNMRlHNMR谱特征 8 8．熟悉木脂素的物理性质．熟悉木脂素的物理性质 9 9．了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类．了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型型56【重点与难点提示】【重点与难点提示】 一、香豆素类化合物的结构特征及分类一、香豆素类化合物的结构特征及分类 1.1.简简单单香香豆豆素素: : 仅仅在在苯苯环环上上有有取取代代的的香香豆豆素素。

大大多多数数香香豆豆素素在在7-7-位位都都有有含含氧官能团存在氧官能团存在 2.2.呋呋喃喃香香豆豆素素：：香香豆豆素素核核上上的的异异戊戊烯烯基基与与邻邻位位酚酚羟羟基基环环合合成成呋呋喃喃环环者者称称为为呋喃香豆素根据呋喃环连接位置又分为线型和角型呋喃香豆素根据呋喃环连接位置又分为线型和角型 3.3.吡吡喃喃香香豆豆素素：：香香豆豆素素的的C C6 6或或C C8 8异异戊戊烯烯基基与与邻邻酚酚羟羟基基环环合合而而成成2,2-2,2-二二甲甲基基-α--α-吡吡喃喃环环结结构构，，形形成成吡吡喃喃香香豆豆素素根根据据吡吡喃喃环环连连接接位位置置又又分分为为线线型型和和角角型 4.4.其其他他类类：：这这类类是是指指α-α-吡吡喃喃酮酮环环上上有有取取代代基基的的香香豆豆素素类类C C3 3，，C C4 4上上常常有有苯基、羟基、异戊烯基等取代苯基、羟基、异戊烯基等取代 二、香豆素类化合物的理化性质二、香豆素类化合物的理化性质1. 1. 内内酯酯性性质质 香香豆豆素素的的α-α-吡吡喃喃酮酮环环具具有有αα、、β-β-不不饱饱和和内内酯酯性性质质，，在在稀稀碱碱液液中中渐渐渐渐水水解解成成黄黄色色溶溶液液，，生生成成顺顺式式邻邻羟羟桂桂皮皮酸酸的的盐盐。

其其盐盐的的水水溶溶液液一一经经酸酸化化即即闭闭环环恢恢复复为为内内酯酯顺顺式式邻邻羟羟桂桂皮皮酸酸不不易易游游离离存存在在，，长长时时间间碱碱液液中中放放置或置或UVUV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂皮酸57提取时必须必须注意碱液浓度，并防止长时间加热，以防破坏内酯环提取时必须必须注意碱液浓度，并防止长时间加热，以防破坏内酯环 2. 2. 荧荧光光性性质质: : 羟羟基基香香豆豆素素在在紫紫外外光光下下显显示示蓝蓝色色荧荧光光，，7-7-羟羟基基香香豆豆素素加加碱碱可可使使荧荧光光转转为为绿绿色色，，一一般般香香豆豆素素遇遇碱碱荧荧光光都都增增强强7-7-羟羟基基香香豆豆素素在在C8C8位位导入羟基，荧光消失导入羟基，荧光消失3. 3. 显色反响显色反响(1) (1) 异羟肟酸铁反响：内酯的鉴别异羟肟酸铁反响：内酯的鉴别2) (2) 三氯化铁：酚羟基的鉴别三氯化铁：酚羟基的鉴别3) Gibb’s(3) Gibb’s反响：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代反响：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代4) Emerson(4) Emerson反响：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代。

反响：要求有游离酚羟基且酚羟基对位无取代 58 三、香豆素三、香豆素类合物的提取合物的提取别离方法离方法 1. 1. 水蒸气蒸水蒸气蒸馏法：适用于小分子的香豆素，因其具有法：适用于小分子的香豆素，因其具有挥发性2. 2. 碱溶酸沉法：利用内碱溶酸沉法：利用内酯遇碱能皂化、加酸能恢复的性遇碱能皂化、加酸能恢复的性质别离香豆素离香豆素3. 3. 系系统溶溶剂萃萃取取：：常常用用石石油油醚、、乙乙醚、、乙乙酸酸乙乙酯、、丙丙酮、、甲甲醇醇等等溶溶剂依依次次萃取4. 4. 色色谱法：法：结构相似的香豆素多数情况下必构相似的香豆素多数情况下必须经色色谱方法才能有效方法才能有效别离用硅胶或中性和酸性氧化用硅胶或中性和酸性氧化铝四、香豆素四、香豆素类化合物的波化合物的波谱特征，特征，香香豆豆素素的的1H-NMR1H-NMR特特征征：：香香豆豆素素母母核核上上的的质子子，，由由于于受受内内酯羰基基吸吸电子子共共轭效效应的的影影响响，，C3C3、、C6C6和和C8C8的的质子子信信号号在在较高高场，，C4C4、、C5C5和和C7C7上上的的在在较低低场简单香香豆豆素素H-3H-3和和H-4H-4约在在δ6.1~6.4δ6.1~6.4化化学学位位移移单位位和和δ7.5~8.3δ7.5~8.3化化学学位位移移单位之位之间，可，可见一一对二重峰〔二重峰〔J=9.5HzJ=9.5Hz〕。

〕59 五、木脂素的五、木脂素的结构构类型及理化性型及理化性质 1.1.木木脂脂素素的的根根本本结构构类型型 木木脂脂素素是是一一类由由苯苯丙丙素素氧氧化化聚聚合合而而成成的的天天然然产物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物物，通常所指是其二聚物，少数是三聚物和四聚物组成木脂素的成木脂素的单体主要有四种：体主要有四种： (1) (1)桂皮酸，偶有桂皮桂皮酸，偶有桂皮醛 (2) (2)桂皮醇桂皮醇 (3) (3)丙丙烯苯苯 (4) (4)烯丙苯丙苯木木脂脂素素可可分分为二二类，，一一类由由前前二二种种单体体组成成，，γ-γ-碳碳原原子子氧氧化化型型的的，，称称木木脂脂素素，，如如连翘苷苷、、五五味味子子素素等等另另一一类由由后后二二种种单体体组成成，，γ-γ-碳碳原原子子未未氧化型的，称氧化型的，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚 2. 2.木脂素理化性木脂素理化性质 〔〔1 1〕〕木木脂脂素素多多数数呈呈无无色色结晶晶，，但但新新木木脂脂素素不不易易结晶晶少少数数可可升升华，，如如去去甲二甲二氢愈愈创木酸。

木酸 〔〔2 2〕〕木木脂脂素素没没有有共共同同的的特特征征反反响响，，结构构中中有有亚甲甲二二氧氧基基的的木木脂脂素素可可与与变色酸色酸- -浓硫酸溶液反响呈紫色，如五味子果硫酸溶液反响呈紫色，如五味子果实中的木脂素中的木脂素60 【本章【本章练习题】】一一. A . A 型型题〔〔单项选择〕〕 1.  1.  加加热时能溶于能溶于氢氧化氧化钠水溶液的是水溶液的是A.A.香豆素香豆素 B. B.萜类 C. C.甾体皂苷甾体皂苷 D. D.四四环三三萜皂苷皂苷 E. E. 五五环三三萜皂苷皂苷 2. 2. 以下化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分以下化合物适合于碱溶酸沉淀法与其它成分别离的是离的是A. A. 大大黄黄酸酸的的全全甲甲基基化化 B.B.大大黄黄素素甲甲醚 C.7-C.7-羟基基香香豆豆素素 D.D.季季铵型型生生物物碱碱 E.E.糖糖苷苷类 3.  3.  香豆素和木脂素的生合成途径是香豆素和木脂素的生合成途径是 A. A. AA-MAAA-MA途途径径 B. B. MVAMVA途途径径 C. C. 桂桂皮皮酸酸途途径径 D. D. 氨氨基基酸酸途途径径 E. E. 复复合合途途径径 4. 4. 以下哪种属于以下哪种属于线型型呋喃香豆素喃香豆素 伞形形香香豆豆素素 B. B. 花花椒椒内内酯 C. C. 白白芷芷内内酯 D. D. 补骨骨内内酯 E. E. 邪邪蒿蒿内内酯 E. E. 仙仙鹤草内草内酯 5. 5. 香豆素香豆素类成分的母体通常成分的母体通常为 A. A. 5-5-羟基基香香豆豆素素 B. B. 7-7-羟基基香香豆豆素素 C. C. 5-5-甲甲氧氧基基香香豆豆素素 D. D. 7-7-甲甲氧氧基基香香豆豆素素 E. 5,7-E. 5,7-二二羟基香豆素基香豆素61 6.     6.     在碱液中最难水解的是在碱液中最难水解的是A. 6-A. 6-甲氧基香豆素甲氧基香豆素 B. 7- B. 7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素 C. 8- C. 8-甲氧基香豆素甲氧基香豆素D. 5-D. 5-甲氧基香豆素甲氧基香豆素 E. 7- E. 7-羟基香豆素羟基香豆素 7.     7.     呋喃香豆素多在呋喃香豆素多在UVUV下显下显( )( )色荧光色荧光, ,通常以此检识香豆素通常以此检识香豆素A. A. 蓝色蓝色 B. B. 绿色绿色 C. C. 黄色黄色 D. D. 紫色紫色 E. E. 橙色橙色 8.     8.     具有治疗痢疾成效的中药是具有治疗痢疾成效的中药是 A. A. 补骨脂补骨脂 B. B. 厚朴厚朴 C. C. 秦皮秦皮 D. D. 丹参丹参 E. E. 黄芩黄芩 9.     9.     五味子素属于五味子素属于 A. A. 简简单单木木脂脂素素 B. B. 木木脂脂内内酯酯 C. C. 双双环环氧氧木木脂脂素素 D. D. 联联苯苯环环辛辛烯烯型型木木脂脂素素 E. E. 新木脂素新木脂素 10.     7- 10.     7-羟基香豆素的羟基香豆素的λmaxλmax在哪种条件下会红移在哪种条件下会红移 A. A. 中性溶液中性溶液 B. B. 酸性溶液酸性溶液 C. C. 碱性溶液碱性溶液 D. D. 加热加热 E. E. 冷置冷置1111．香豆素类化合物的根本母核是．香豆素类化合物的根本母核是A A苯骈苯骈α-α-呋喃酮呋喃酮 B B苯骈苯骈β-β-呋喃酮呋喃酮 C C苯骈苯骈α-α-吡喃酮吡喃酮 D D苯骈苯骈β-β-吡喃酮吡喃酮E.E.苯骈苯骈γ-γ-吡喃酮吡喃酮621212．一般天然香豆素．一般天然香豆素类成分在其成分在其7 7位常有取代基，大多位常有取代基，大多为A.-OMe B. -Me C. -OH D. -COOH E. -CH2-CH3A.-OMe B. -Me C. -OH D. -COOH E. -CH2-CH31313．异．异羟肟酸酸铁反响是用于反响是用于鉴别香豆素的香豆素的A A母核母核B B酚酚羟基基C C醇醇羟基基D D内内酯环E E氧氧环14. 14. 伞形花内形花内酯在在结构分构分类上属于上属于A A简单香豆素香豆素B B呋喃香豆素喃香豆素C C吡喃香豆素吡喃香豆素D D异香豆素异香豆素E E其它香豆素其它香豆素1515．可．可发生生EmersonEmerson反响的化合物是反响的化合物是A.5-A.5-羟基香豆素基香豆素 B.6- B.6-羟基香豆素基香豆素C.7-C.7-羟基香豆素基香豆素D.5D.5，，8-8-二二羟基香豆素基香豆素E.6E.6，，7-7-二二羟基香豆素基香豆素16. 16. 秦皮中所含的七叶内秦皮中所含的七叶内酯及其苷具有及其苷具有A A抗癌作用抗癌作用B B消炎作用消炎作用C C止血作用止血作用D D止咳作用止咳作用E E治治疗痢疾痢疾1717．．补骨脂内骨脂内酯在在结构分构分类上属于上属于A A简单香豆素香豆素B B呋喃香豆素喃香豆素C C吡喃香豆素吡喃香豆素D D异香豆素异香豆素E E其它香豆素其它香豆素631818．在香豆素．在香豆素类结构中具有哪一条件可使构中具有哪一条件可使GibbsGibbs反响和反响和EmersonEmerson反响反响为阳性阳性A A有有游游离离酚酚羟基基 B B有有邻二二酚酚羟基基 C C有有邻三三酚酚羟基基 D D酚酚羟基基对位位有有活活泼质子子 E E酚酚羟基基邻位有活位有活泼质子子19. 19. 厚朴酚属于厚朴酚属于A A简单木脂素木脂素类 B B木脂内木脂内酯类 C C 环木脂素木脂素 D D 环木脂内木脂内酯类 E E 新木脂素新木脂素类20.20.五味于五味于临床上常用于床上常用于敛肺、止汗、肺、止汗、涩精、止泻等，都是取其精、止泻等，都是取其A A收收涩的成效的成效 B B 镇痛的成效痛的成效 C C 利尿的成效利尿的成效 D D 燥湿的成效燥湿的成效 E E 清清热的成效的成效  二二 B B型型题( (配伍配伍题) )[21—25][21—25]A. A. 厚朴厚朴 B. B. 五味子五味子 C. C. 补骨脂骨脂 D. D. 秦皮秦皮 E. E. 异紫衫脂异紫衫脂21. 21. 具有止痢成效的是具有止痢成效的是 22. 22. 属于属于呋喃型香豆素的是喃型香豆素的是 23. 23. 属于新木脂素属于新木脂素类型的是型的是 24. 24. 具有止汗具有止汗, ,止泻作用的是止泻作用的是 25. 25. 具有祛痰具有祛痰, , 利尿利尿, , 止痛作用的是止痛作用的是 64[26—30][26—30]A. 6-OCH3A. 6-OCH3香豆素香豆素 B. B. 呋喃香豆素喃香豆素 C. C. 吡喃香豆素吡喃香豆素D. 8-D. 8-羟基香豆素基香豆素 E. 7- E. 7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素26. 26. 可可发生生EmersonEmerson反响的是反响的是27. FeCl327. FeCl3反响呈阳性的是反响呈阳性的是 28. 28. 花椒内花椒内酯属于属于29. 29. 可与碱式可与碱式 Pb(Ac)2 Pb(Ac)2反响的是反响的是30. 30. 白芷内白芷内酯属于属于  三三x x题型〔多型〔多项选择题〕〕31.7-31.7-羟基香豆素可有如下哪些反响基香豆素可有如下哪些反响A. EmersonA. Emerson反响反响 B. Gibb’s B. Gibb’s反响反响 C. FeCl3 C. FeCl3反响反响 D. D. 异异羟肟酸酸铁反响反响E. E. 紫外下有紫外下有荧光光6532.32.有有EmersonEmerson反响的物质是反响的物质是A. 6,7-A. 6,7-二羟香豆素二羟香豆素 B. 5,8- B. 5,8-二羟基香豆素二羟基香豆素 C. 5,7- C. 5,7-二羟基香豆素二羟基香豆素D. 6,7,8-D. 6,7,8-三羟基香豆素三羟基香豆素 E. 7- E. 7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素3333．区别．区别6 6，，7 7呋喃香豆素和呋喃香豆素和7 7，，8-8-呋喃香豆素，将它们碱水解后用呋喃香豆素，将它们碱水解后用A.A.异羟肟酸铁反响异羟肟酸铁反响 B. Gibbs B. Gibbs反响反响 C. Emerson C. Emerson反响反响 D. D.三氯化铁反响三氯化铁反响 E.E.醋酐醋酐- -浓硫酸反响浓硫酸反响34. Emerson34. Emerson反响为阴性的香豆素是反响为阴性的香豆素是A.7A.7，，8-8-二二羟羟基基香香豆豆素素 B.8-OCH3-6B.8-OCH3-6，，7-7-呋呋喃喃香香豆豆素素 C.6-OH-7-O-g1uC.6-OH-7-O-g1u香香豆豆素素苷苷D.5D.5，，6 6，，7-7-三羟基香豆素三羟基香豆素 E.6-OCH3 E.6-OCH3香豆素香豆素3535．．采采用用系系统统溶溶剂剂提提取取法法提提取取香香豆豆素素类类化化合合物物时时，，首首先先用用石石油油醚醚提提取取的的意意义义是是A.A.脱脱脂脂作作用用 B.B.提提高高提提取取纯纯度度 C.C.用用于于提提取取亲亲脂脂性性较较强强的的成成分分 D.D.可可与与苷苷类类成分别离成分别离 E. E.减少纯化处理过程减少纯化处理过程66第六章第六章    黄酮黄酮【学习要点】【学习要点】1 1．掌握黄酮类化合物的根本母核、结构分类．掌握黄酮类化合物的根本母核、结构分类2 2．掌握黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及．掌握黄酮类化合物颜色、旋光性、溶解性的特征及与结构之间的关系与结构之间的关系. .3 3．掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间．掌握黄酮类化合物的酸碱性，酸性强弱与结构之间的关系及在提取别离中的应用。

的关系及在提取别离中的应用4 4．掌握黄酮类化合物的显色反响及与结构之间的关系．掌握黄酮类化合物的显色反响及与结构之间的关系和应用5 5．掌握黄酮类化合物的一般提取方法和主要别离方法．掌握黄酮类化合物的一般提取方法和主要别离方法的原理以及它们与结构之间的关系的原理以及它们与结构之间的关系6 6．掌握黄酮类化合物色谱鉴定法的原理和应用．掌握黄酮类化合物色谱鉴定法的原理和应用7 7．掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄．掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮和查耳酮的酮和查耳酮的UVUV光谱特征光谱特征678 8．．掌掌握握黄黄芩芩中中所所含含代代表表性性黄黄酮类化化合合物物的的结构构、、理理化化性性质、、提提取取别离离方方法法、、鉴定方法和生物活性定方法和生物活性9 9．掌握葛根中所含代表性的黄．掌握葛根中所含代表性的黄酮类化合物的化合物的结构、提取构、提取别离方法和生物活性离方法和生物活性1010．掌握．掌握银杏叶中所含代表性的黄杏叶中所含代表性的黄酮类化合物的化合物的结构和生物活性，构和生物活性，1111．熟悉黄．熟悉黄酮、黄、黄酮醇、二醇、二氢黄黄酮、二、二氢黄黄酮醇和异黄醇和异黄酮的的1HNMR1HNMR谱特征。

特征1212．熟悉槐米中主要化学成分的．熟悉槐米中主要化学成分的结构及理化性构及理化性质1313．熟悉．熟悉陈皮中主要化学成分的皮中主要化学成分的结构、理化性构、理化性质和和鉴别方法1414．了解．了解满山山红叶中主要黄叶中主要黄酮类成分的成分的结构特点和提取构特点和提取别离方法1515．了解黄．了解黄酮类化合物化合物UVUV光光谱位移位移试剂在在测定其定其结构中的原理与构中的原理与应用1616．了解黄．了解黄酮类化合物化合物13C-NMR13C-NMR谱的根本特点及其在的根本特点及其在结构构测定中的定中的应用用68【重点与难点提示】【重点与难点提示】   一一、、黄黄酮酮类类化化合合物物分分类类的的依依据据及及其其主主要要结结构构类类型型 根根据据中中央央三三碳碳链链的的氧氧化化程程度度、、B-环环连连接接位位置置〔〔2-或或3-位位〕〕以以及及三三碳碳链链是是否否构构成成环环状状等等特特点点，，可可将将主主要要的天然黄酮类化合物分类的天然黄酮类化合物分类黄酮类化合物的主要结构类型黄酮类化合物的主要结构类型名称三碳链部分结构名称三碳链部分结构黄酮类(Flavones)   黄烷-3-醇类(Flavan-3-ols)黄酮醇类(Flavonol)     异黄酮类(Isoflavanones) 69 二氢黄酮类二氢黄酮醇类 双苯吡酮类(Flavanones)    二氢异黄酮类(Isoflavanones) (Flavanonols)     查耳酮类(Chalcones)花色素类(Anthocyanidins)    二氢查耳酮类(Dihydrochalcones) 黄烷-3, 4-二醇类(Flavan-3,4-diols)    橙酮类( 类)(Aurones)（酮类）(Xanthones)     高异黄酮类(Homoisoflavones)70二、黄酮类化合物理化性质二、黄酮类化合物理化性质1. 1. 物理性质物理性质 〔〔1 1〕〕颜颜色色黄黄酮酮类类化化合合物物是是否否有有颜颜色色与与分分子子中中是是否否存存在在交交叉叉共共轭轭体体系系及及助助色色团团(-OH(-OH、、-OCH3-OCH3等等) )的的种种类类、、数数目目以以及及取取代代位位置置有有关关。

以以黄黄酮酮为为例例来来说说，，其其色色原原酮酮局局部部原原本本无无色色，，但但在在2-2-位位上上引引入入苯苯环环后后，，即即形形成成交交叉叉共共轭轭体体系系，，并并通通过过电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色电子转移、重排，使共轭链延长，因而显现出颜色 〔〔2 2〕〕旋旋光光性性游游离离的的各各种种苷苷元元母母核核中中，，除除二二氢氢黄黄酮酮、、二二氢氢黄黄酮酮醇醇、、黄黄烷烷及及黄黄烷烷醇醇有有旋旋光光性性外外，，其其余余那那么么无无光光学学活活性性苷苷类类由由于于在在结结构构中中引引入入糖糖的的分分子子，，故均有旋光性，且多为左旋故均有旋光性，且多为左旋〔〔3 3〕〕溶溶解解性性一一般般游游离离苷苷元元难难溶溶或或不不溶溶于于水水，，易易溶溶于于甲甲醇醇、、乙乙醇醇、、醋醋酸酸乙乙酯酯、、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂及及稀稀碱碱水水溶溶液液中中其其中中黄黄酮酮、、黄黄酮酮醇醇、、查查耳耳酮酮等等平平面面性性强强的的分分子子，，因因分分子子与与分分子子间间排排列列紧紧密密，，分分子子间间引引力力较较大大，，故故更更难难溶溶于于水水；；而而二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇等等，，因因系系非非平平面面性性分分子子，，故故分分子子与与分分子子间间排排列列不不紧紧密密，，分分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大。

子间引力降低，有利于水分子进入，溶解度稍大 2. 2. 酸碱性及与结构之间的关系：酸碱性及与结构之间的关系：7,4'-7,4'-二二OHOH＞＞7-7-或或4'-OH4'-OH＞一般酚＞一般酚OHOH＞＞5-OH5-OH 3. 3. 黄黄酮酮类类化化合合物物的的特特征征显显色色反反响响及及其其与与结结构构之之间间的的关关系系，，以以及及这这些些显显色色反反响在化合物定性鉴别中的应用响在化合物定性鉴别中的应用71 〔〔1 1〕复原〕复原试验 ①①盐酸酸- -镁粉粉〔〔或或锌粉粉〕〕反反响响 此此为鉴定定黄黄酮类化化合合物物最最常常用用的的颜色色反反响响多多数数黄黄酮、、黄黄酮醇醇、、二二氢黄黄酮及及二二氢黄黄酮醇醇类化化合合物物显橙橙红～～紫紫红色色，，少少数数显紫紫～～蓝色色但但查耳耳酮、、橙橙酮、、儿儿茶茶素素类那那么么无无该显色色反反响响异异黄黄酮类除少数例外，也不除少数例外，也不显色 ②②四四氢硼硼钠〔〔钾〕〕反反响响 NaBH4NaBH4是是对二二氢黄黄酮类化化合合物物专属属性性较高高的的一一种种复复原原剂与与二二氢黄黄酮类化化合合物物产生生红～～紫紫色色。

其其它它黄黄酮类化化合合物物均均不不显色色，，可与之区可与之区别 〔〔2 2〕金属〕金属盐类试剂的的络合反响合反响 黄黄酮类化化合合物物分分子子中中常常含含有有以以下下结构构单元元，，故故常常可可与与铝盐、、铅盐、、锆盐、、镁盐等等试剂反响，生成有色反响，生成有色络合物 72 ①铝盐 常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液生成的络合物多为黄色〔λmax = 415 nm〕，并有荧光，可用于定性及定量分析 ②铅盐 常用1% 醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄～红色沉淀醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有3-OH、4-酮基或5-OH、4-酮基结构的化合物反响生成沉淀，但碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多一般酚类化合物均可为之沉淀，据此不仅可用于鉴定，也可用于提取及别离工作 ③锆盐 多用2%二氯氧化锆甲醇溶液黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可与该试剂反响生成黄色的锆络合物但两种锆络合物对酸的稳定性不同3-OH, 4-酮基络合物的稳定性比5-OH, 4-酮基络合物的稳定性强〔仅二氢黄酮醇除外〕故当反响液中接着参加枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色〔锆-枸橼酸反响〕。

④镁盐 常用醋酸镁甲醇溶液为显色剂，本反响可在纸上进行试验时在纸上滴加一滴供试液，喷以醋酸镁的甲醇溶液，加热枯燥，在紫外光灯下观察二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光，假设具有C5-OH，色泽更为明显而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等那么显黄～橙黄～褐色73 ⑤⑤氯氯化化锶锶〔〔SrCl2SrCl2〕〕 氨氨性性甲甲醇醇溶溶液液中中，，可可与与分分子子中中具具有有邻邻二二酚酚羟羟基基结结构构的的黄酮类化合物生成绿色～棕色乃至黑色沉淀黄酮类化合物生成绿色～棕色乃至黑色沉淀 ⑥⑥三三氯氯化化铁铁反反响响 三三氯氯化化铁铁水水溶溶液液或或醇醇溶溶液液为为常常用用的的酚酚类类显显色色剂剂多多数数黄黄酮酮类类化化合合物物因因分分子子中中含含有有酚酚羟羟基基，，故故可可产产生生阳阳性性反反响响，，但但一一般般仅仅在在含含有有氢氢键键缔缔合的酚羟基时，才呈现明显的颜色合的酚羟基时，才呈现明显的颜色 〔〔3 3〕硼酸显色反响〕硼酸显色反响  黄黄酮酮类类化化合合物物分分子子中中当当有有以以下下结结构构时时，，在在无无机机酸酸或或有有机机酸酸存存在在条条件件下下，，可可与与硼硼酸酸反反响响，， 生生成成亮亮黄黄色色。

显显然然，，5-5-羟羟基基黄黄酮酮及及2'-2'-羟羟基基查查耳耳酮酮类类结结构构可可以以满满足足上上述述要要求求，，故故可可与与其其它它类类型型区区别别一一般般在在草草酸酸存存在在下下显显黄黄色色并并具具有有绿绿色色荧光，但在枸橼酸丙酮存在的条件下，那么只显黄色而无荧光荧光，但在枸橼酸丙酮存在的条件下，那么只显黄色而无荧光74〔〔4 4〕碱性试剂显色反响〕碱性试剂显色反响 在在日日光光及及紫紫外外光光下下，，通通过过纸纸斑斑反反响响，，观观察察试试样样用用碱碱性性试试剂剂处处理理后后的的颜颜色色变变化化情情况况，，对对于于鉴鉴别别黄黄酮酮类类化化合合物物有有一一定定意意义义其其中中，，用用氨氨蒸蒸气气处处理理后后呈呈现现的的颜颜色色变变化化置置空空气气中中随随即即褪褪去去，，但但经经碳碳酸酸钠钠水水溶溶液液处处理理而而呈呈现现的的颜颜色色置空气中却不褪色置空气中却不褪色 此外，利用碱性试剂的反响还可帮助鉴别分子中某些结构特征例如：此外，利用碱性试剂的反响还可帮助鉴别分子中某些结构特征例如：①①二二氢氢黄黄酮酮类类易易在在碱碱液液中中开开环环，，转转变变成成相相应应的的异异构构体体——查查耳耳酮酮类类化化合合物物, ,显橙～黄色显橙～黄色二氢黄酮和查耳酮在酸、碱条件下的结构互变二氢黄酮和查耳酮在酸、碱条件下的结构互变    ②②黄黄酮酮醇醇类类在在碱碱液液中中先先呈呈黄黄色色，，通通入入空空气气后后变变为为棕棕色色，，据据此此可可与与其其它它黄黄酮酮类区别。

类区别 ③③黄黄酮酮类类化化合合物物当当分分子子中中有有邻邻二二酚酚羟羟基基取取代代或或3, 3, 4'-4'-二二羟羟基基取取代代时时, ,在在碱液中不稳定，易被氧化，由黄色碱液中不稳定，易被氧化，由黄色→→深红色深红色→→绿棕色沉淀绿棕色沉淀75三、提取与别离三、提取与别离1. 1. 黄黄酮酮类类化化合合物物的的一一般般提提取取方方法法、、各各类类提提取取方方法法的的原原理理及及与与结结构构之之间间的的关关系 〔〔1 1〕〕溶溶剂剂萃萃取取法法 利利用用黄黄酮酮类类化化合合物物与与混混入入的的杂杂质质极极性性不不同同，，选选用用不不同同溶剂进行萃取可到达精制纯化的目的溶剂进行萃取可到达精制纯化的目的 〔〔2 2〕〕碱碱提提取取酸酸沉沉淀淀法法 黄黄酮酮苷苷类类虽虽有有一一定定极极性性，，可可溶溶于于水水，，但但却却难难溶溶于于酸酸性性水水，，易易溶溶于于碱碱性性水水，，故故可可用用碱碱性性水水提提取取，，再再将将碱碱水水提提取取液液调调成成酸酸性性，，黄黄酮酮苷苷类类即即可可沉沉淀淀析析出出此此法法简简便便易易行行，，如如芦芦丁丁、、橙橙皮皮苷苷、、黄黄芩芩苷苷提提取取都都应用了这个方法。

应用了这个方法 在在用用碱碱酸酸法法进进行行提提取取纯纯化化时时，，应应当当注注意意所所用用碱碱液液浓浓度度不不宜宜过过高高，，以以免免在在强强碱碱性性下下，，尤尤其其加加热热时时破破坏坏黄黄酮酮母母核核在在加加酸酸酸酸化化时时，，酸酸性性也也不不宜宜过过强，以免生成强，以免生成盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低产品收率 〔〔3 3〕炭粉吸附法〕炭粉吸附法 主主要要适适于于苷苷类类的的精精制制工工作作通通常常，，在在植植物物的的甲甲醇醇粗粗提提取取物物中中，，分分次次参参加加活活性性炭炭，，搅搅拌拌，，静静置置，，直直至至定定性性检检查查上上清清液液无无黄黄酮酮反反响响时时为为止止滤滤过过，，收集吸苷炭末，依次用沸水、沸甲醇、收集吸苷炭末，依次用沸水、沸甲醇、7%7%酚酚/ /水、水、15%15%酚酚/ /醇溶液进行洗脱醇溶液进行洗脱762. 2. 黄黄酮类化合物的主要化合物的主要别离方法，离方法，〔〔1 1〕〕柱柱色色谱法法 别离离黄黄酮类化化合合物物常常用用的的吸吸附附剂或或载体体有有硅硅胶胶、、聚聚酰胺胺及及纤维素粉等。

此外，也有用氧化素粉等此外，也有用氧化铝、氧化、氧化镁及硅藻土等及硅藻土等 ① ① 硅硅胶胶柱柱色色谱 此此法法应用用范范围最最广广，，主主要要适适于于别离离异异黄黄酮、、二二氢黄黄酮、、二二氢黄黄酮醇及高度甲基化〔或乙醇及高度甲基化〔或乙醚化〕的黄化〕的黄酮及黄及黄酮醇醇类 ② ② 聚聚酰胺胺柱柱色色谱 对别离离黄黄酮类化化合合物物来来说，，聚聚酰胺胺是是较为理理想想的的吸吸附附剂其其吸吸附附强强度度主主要要取取决决于于黄黄酮类化化合合物物分分子子中中羟基基的的数数目目与与位位置置及及溶溶剂与与黄黄酮类化化合合物物或或与与聚聚酰胺胺之之间形形成成氢键缔合合能能力力的的大大小小黄黄酮类化化合合物物从从聚聚酰胺柱上洗脱胺柱上洗脱时大体有下述大体有下述规律：律： 苷元相同，洗脱先后苷元相同，洗脱先后顺序一般是序一般是叁糖苷、双糖苷、糖苷、苷元糖苷、双糖苷、糖苷、苷元 母母核核上上增增加加羟基基，，洗洗脱脱速速度度即即相相应减减慢慢当当分分子子中中羟基基数数目目相相同同时，，羟基基位位置置对吸吸附附也也有有影影响响，，聚聚酰胺胺对处于于羰基基间位位或或对位位的的羟基基吸吸附附力力大大于于邻位位羟基，故洗脱基，故洗脱顺序序为具有具有邻位位羟基黄基黄酮、具有、具有对位〔或位〔或间位〕位〕羟基黄基黄酮。

不不同同类型型黄黄酮化化合合物物，，先先后后流流出出顺序序一一般般是是异异黄黄酮、、二二氢黄黄酮醇醇、、黄黄酮、、黄黄酮醇 分分子子中中芳芳香香核核、、共共轭双双键多多者者易易被被吸吸附附，，故故查耳耳酮往往往往比比相相应的的二二氢黄黄酮难于洗脱77 ③ ③ 葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶〔〔Sephadex Sephadex gelgel〕〕柱柱色色谱 对于于黄黄酮类化化合合物物的的别离离，，主主要要用两种型号的凝胶：用两种型号的凝胶：Sephadex-GSephadex-G型及型及Sephadex-LH20Sephadex-LH20型葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶别离黄离黄酮类化合物的机制：化合物的机制：别离离游游离离黄黄酮时，，主主要要靠靠吸吸附附作作用用凝凝胶胶对黄黄酮类化化合合物物的的吸吸附附程程度度取取决决于于游游离离酚酚羟基基的的数数目目；；但但别离离黄黄酮苷苷时，，那那么么分分子子筛的的性性质起起主主导作作用用在在洗洗脱脱时，黄，黄酮苷苷类大体上是按分子量由大到小的大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体，序流出柱体， 〔〔2 2〕梯度〕梯度pHpH萃取法萃取法梯梯度度pHpH萃萃取取法法适适合合于于酸酸性性强强弱弱不不同同的的黄黄酮苷苷元元的的别离离。

根根据据黄黄酮类苷苷元元酚酚羟基基数数目目及及位位置置不不同同其其酸酸性性强强弱弱也也不不同同的的性性质，，可可以以将将混混合合物物溶溶于于有有机机溶溶剂〔〔如如乙乙醚〕〕后后，，依依次次用用5%NaHCO35%NaHCO3、、5%Na2CO35%Na2CO3、、0.2%NaOH0.2%NaOH及及4%NaOH4%NaOH溶溶液液萃萃取取，，来来到达到达别离的目的一般离的目的一般规律大致如下：律大致如下：酸性：酸性： 7, 4'- OH 7, 4'- OH ＞＞ 7- 7-或或4'-OH 4'-OH ＞＞ 一般一般OH OH ＞＞ 5-OH 5-OH 溶于溶于NaHCO3NaHCO3中中 溶于溶于Na2CO3 Na2CO3 溶于不同溶于不同浓度的度的NaOHNaOH中中78 〔〔3 3〕根据分子中某些特定官能〕根据分子中某些特定官能团进行行别离离在在黄黄酮类成成分分的的混混合合物物中中，，具具有有邻二二酚酚羟基基成成分分与与无无此此结构构的的成成分分，，可可用用铅盐法法别离离。

有有邻二二酚酚羟基基的的成成分分可可被被醋醋酸酸铅沉沉淀淀，，不不具具有有邻二二酚酚羟基基的的成成分分可可被被碱碱式式醋醋酸酸铅沉沉淀淀，，据据此此可可将将两两类成成分分别离离与与黄黄酮类成成分分混混存存的的其其它它杂质的的分分子子中中如如有有羧基基〔〔如如树胶胶、、粘粘液液、、果果胶胶、、有有机机酸酸、、蛋蛋白白质、、氨氨基基酸酸等等〕〕或或邻二二酚酚羟基基〔〔如如鞣鞣质等等〕〕时，，也也可可被被醋醋酸酸铅沉沉淀淀到到达达去去杂质的的目目的的黄黄酮类化化合合物物与与铅盐生生成成的的沉沉淀淀，，滤集集后后按按常常法法悬浮浮在在乙乙醇醇中中，，通通入入H2SH2S进行行复复分分解，解，滤除硫化除硫化铅沉淀，沉淀，滤液中可得到黄液中可得到黄酮类化合物四、含黄四、含黄酮类化合物的中化合物的中药实例例 1. 1. 黄黄芩芩为清清热解解毒毒常常用用中中药，，主主要要有有效效成成分分黄黄芩芩苷苷具具有有抗抗菌菌、、消消炎炎作作用用，，黄黄芩芩苷苷为淡淡黄黄色色针晶晶，，几几乎乎不不溶溶于于水水，，难溶溶于于甲甲醇醇、、乙乙醇醇保保存存和和炮炮制制时易易被水解被水解变质 2. 2. 葛葛根根主主要要含含异异黄黄酮类化化合合物物，，其其总黄黄酮具具有有增增加加冠冠状状动脉脉血血流流量量及及降降低低心肌耗氧量作用。

心肌耗氧量作用 3. 3. 银杏杏叶叶中中所所含含的的黄黄酮类化化合合物物有有黄黄酮、、黄黄酮醇醇及及其其苷苷、、双双黄黄酮和和儿儿茶茶素素等具有扩张冠状血管和增加冠状血管和增加脑血流量的作用血流量的作用79五、鉴别与结构测定五、鉴别与结构测定1. 1. 黄酮类化合物的色谱鉴定方法黄酮类化合物的色谱鉴定方法〔〔1 1〕〕纸纸色色谱谱〔〔PCPC〕〕适适用用于于别别离离各各种种天天然然黄黄酮酮类类化化合合物物及及其其苷苷类类的的混混合合物物以以黄黄酮酮苷苷类类来来说说，，一一般般第第一一向向展展开开采采用用某某种种醇醇性性溶溶剂剂，，主主要要是是根根据据分分配配作作用用原原理理进进行行别别离离第第二二向向展展开开溶溶剂剂那那么么用用含含水水溶溶液液，，主主要要是是根根据据吸吸附附作作用用原理进行别离原理进行别离 〔〔2 2〕硅胶薄层色谱〕硅胶薄层色谱 用于别离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好用于别离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好〔〔3 3〕〕聚聚酰酰胺胺薄薄层层色色谱谱 适适用用范范围围较较广广，，特特别别适适合合于于别别离离含含游游离离酚酚羟羟基基的的黄黄酮酮及及其其苷苷类类。

由由于于聚聚酰酰胺胺对对黄黄酮酮类类化化合合物物吸吸附附能能力力较较强强，，因因而而展展开开剂剂需需要较强的极性在大多数展开剂中含有醇、酸或水要较强的极性在大多数展开剂中含有醇、酸或水2. 2. 黄酮类化合物的紫外光谱特征以及在判断化合物母核中的应用黄酮类化合物的紫外光谱特征以及在判断化合物母核中的应用多多数数黄黄酮酮类类化化合合物物，，因因分分子子中中存存在在如如下下所所示示的的桂桂皮皮酰酰基基及及苯苯甲甲酰酰基基组组成成的的交交叉叉共共轭轭体体系系，，故故其其甲甲醇醇溶溶液液在在200200～～400 400 nmnm的的区区域域内内存存在在两两个个主主要要的的紫紫外吸收带，称为峰带外吸收带，称为峰带I I〔〔300300～～400 nm400 nm〕及峰带〕及峰带ⅡⅡ〔〔220220～～280 nm280 nm〕〔〔1 1〕黄酮及黄酮醇类〕黄酮及黄酮醇类 两者两者UVUV光谱谱形相似，但带光谱谱形相似，但带I I位置不同位置不同〔〔2 2〕〕查查耳耳酮酮及及橙橙酮酮类类，，共共同同特特征征是是带带I I很很强强，，为为主主峰峰；；而而带带IIII那那么么较较弱弱，，为次强峰为次强峰80 〔〔3 3〕〕异异黄黄酮酮、、二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇 带带II II 为为主主峰峰；；而而带带I I 很很弱弱，，常常在在主峰的长波方向处有一肩峰。

主峰的长波方向处有一肩峰 3. 3. 黄酮类化合物紫外光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用黄酮类化合物紫外光谱位移试剂在测定其结构中的原理与应用①①测定试样在甲醇溶液中的测定试样在甲醇溶液中的UVUV光谱 ②②测测定定试试样样在在甲甲醇醇溶溶液液中中参参加加各各种种诊诊断断试试剂剂后后得得到到的的UVUV及及可可见见光光谱谱常常用用的的诊诊断断试试剂剂有有甲甲醇醇钠钠〔〔NaOMeNaOMe〕〕、、醋醋酸酸钠钠〔〔NaOAcNaOAc〕〕、、醋醋酸酸钠钠/ /硼硼酸酸〔〔NaOAc/H3BO3NaOAc/H3BO3〕、三氯化铝〔〕、三氯化铝〔AlCl3AlCl3〕及三氯化铝〕及三氯化铝/ /盐酸〔盐酸〔AlCl3/HClAlCl3/HCl〕等81参加诊断试剂的黄酮类化合物参加诊断试剂的黄酮类化合物UVUV图谱及结构特征的归属图谱及结构特征的归属诊断试剂带Ⅱ带Ⅰ归属NaOMe 红移40-60 nm强度不降示有4'-OH 红移50-60 nm强度下降示有3-OH，但无4'-OH吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代图式，如3,4'-; 3,3',4'-; 5,6, 7-; 5,7,8-; 3',4',5' -羟基取代图式等NaOAc(未熔融)红移5-20 nm 示有7-OH 在长波一侧有明显肩峰示有4'-OH，但无3-及/或7-OHNaOAc(熔融) 红移40-65 nm，强度下降示有4'-OH吸收谱图随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代图式（如同上示）82NaOAc/H3BO3 红移12-30 nm示B环有邻二酚羟基结构红移5-10 nm 示 A环有邻二酚羟基结构（但不包括5,6-位）AlCl3及 AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图= AlCl3 谱图示结构中无邻二酚羟基结构AlCl3/HCl谱图≠AlCl3 谱图峰带Ⅰ（或Ⅰa）紫移30-40 nm 紫移50-65 nm 示结构中可能有邻二酚羟基示B环上有邻二酚羟基 示A、B环上均可能有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图= MeOH谱图示无3-及/或5-OH AlCl3/HCl谱图≠MeOH谱图峰带Ⅰ红移35-55 nm红移60 nm红移50-60 nm红移17-20 nm示可能有3-及/或5-OH示只有5-OH示只有3-OH示可能同时有3-及5-OH除5-OH外尚有6-含氧取代834. 4. 黄黄酮类化合物化合物1H-NMR1H-NMR的特征信号及其在的特征信号及其在结构构测定中的定中的应用。

用 〔〔1 1〕〕A A环质子子 ① 5,7- ① 5,7-二二羟基黄基黄酮类化合物化合物 H-6H-6及及H-8H-8将将分分别作作为二二重重峰峰〔〔J J =2.5 =2.5 HzHz〕〕出出现在在δ5.70δ5.70～～6.906.90区区域域内内，，且且H6H6信号信号总是比是比H8H8信号位于信号位于较高的磁高的磁场区 ②7- ②7-羟基黄基黄酮类化合物化合物 A A环上上有有H-5H-5、、H-6H-6、、H-8H-8三三个个芳芳香香质子子H-5H-5因因有有C4C4位位羰基基强强烈烈的的负屏屏蔽蔽效效应的的影影响响，，以以及及H6H6的的邻偶偶作作用用，，将将作作为一一个个二二重重峰峰〔〔J J = = Ca, Ca, 9.0 9.0 HzHz〕〕出出现在在δ8.0δ8.0左左右右，，位位于于比比其其它它芳芳香香质子子较低低的的磁磁场H-6H-6因因有有H-5H-5的的邻偶偶(J (J = = Ca, Ca, 9.0 9.0 Hz)Hz)及及H-8H-8间偶偶(J (J = = 2.5 2.5 Hz)Hz)作作用用，，将将表表现为一一个个双双二二重重峰峰。

H-8H-8因因有有H-6H-6的的间位偶合作用故位偶合作用故显现为一个裂距一个裂距较小的二重峰小的二重峰(J = 2.5 Hz)(J = 2.5 Hz) 〔〔2 2〕〕B B环质子子 ①4'-①4'-氧氧取取代代黄黄酮类化化合合物物 该取取代代模模式式的的B B环质子子构构成成AA'BB'AA'BB'系系统，，其其谱形形可可粗粗略略地地看看成成一一个个ABAB偶偶合合系系统〔〔J J = = Ca, Ca, 8.5 8.5 HzHz〕〕，，出出现在在δ6.50δ6.50～～7.907.90处，，大大体体上上位位于于比比A A环质子子稍稍低低的的磁磁场区区H-3',5'H-3',5'的的化化学学位位移移总是是比比H-H-2',6'2',6'的化学位移的化学位移值小84 ②3',4'-②3',4'-二二氧氧取取代代黄黄酮酮及及黄黄酮酮醇醇 H-5'H-5'作作为为一一个个二二重重峰峰〔〔d, d, J J＝＝8.5 8.5 HzHz〕〕出出现现 在在δ6.70δ6.70～～7.107.10处处。

H-2'H-2'〔〔d, d, J J＝＝2.5 2.5 HzHz〕〕及及H-6'H-6'〔〔dd, dd, J J = = 8.58.5及及2.5 2.5 HzHz〕〕的的信信号号出出现现在在δ7.20δ7.20～～7.907.90范范围围内内，，两两信信号号有有时时相相互重叠不好分辨互重叠不好分辨 ③3',4' ③3',4' - -二二氧氧取取代代异异黄黄酮酮、、二二氢氢黄黄酮酮及及二二氢氢黄黄酮酮醇醇 H-2'H-2'、、H-5'H-5'及及H-H-6'6'将作为一个复杂的多重峰〔常常组成两组峰〕出现在将作为一个复杂的多重峰〔常常组成两组峰〕出现在δ6.70δ6.70～～7.107.10区域内 ④3',4',5'-④3',4',5'-三三氧氧取取代代黄黄酮酮类类化化合合物物 当当B B环环有有3',4',5'-3',4',5'-三三羟羟基基时时，，那那么么H-2'H-2'及及H-6'H-6'将将作作为为相相当当于于两两个个质质子子的的一一个个单单峰峰，，出出现现在在δ6.50δ6.50～～7.507.50范范围围内内但但如如3'-3'-或或5'-OH5'-OH甲甲基基化化或或苷苷化化时时，，那那么么H-2'H-2'及及H-6'H-6'将将分分别别以以不不同同的的化化学学位移作为一个二重峰〔位移作为一个二重峰〔J J＝＝Ca, 2.0 HzCa, 2.0 Hz〕出现。

〕出现〔〔3 3〕〕C C环质子环质子 其所示特征是区别各类型黄酮类化合物的主要根据其所示特征是区别各类型黄酮类化合物的主要根据①①黄酮类黄酮类 其上，其上，H-3H-3常常作为一个锋利的单峰信号出现在常常作为一个锋利的单峰信号出现在δ6.30δ6.30处 ②②异异黄黄酮酮类类 异异黄黄酮酮上上的的H-2H-2，，因因正正好好位位于于羰羰基基的的ββ位位，，且且通通过过碳碳与与氧氧相相接接，，故故将将作作为为一一个个单单峰峰出出现现在在比比一一般般芳芳香香质质子子较较低低的的磁磁场场区区〔〔δ7.60δ7.60～～7.807.80〕85③③二氢黄酮及二氢黄酮醇二氢黄酮及二氢黄酮醇二氢黄酮二氢黄酮 H-2H-2与与两两个个磁磁不不等等同同的的H-3H-3偶偶合合〔〔JtransJtrans＝＝Ca, Ca, 11.0 11.0 HzHz；；JcisJcis＝＝Ca, Ca, 5.0 5.0 HzHz〕〕，，故故作作为为一一个个双双二二重重峰峰出出现现，，中中心心位位于于δ5.20δ5.20处处两两个个H-3H-3，，因因有有相相互互偕偕偶偶〔〔J J＝＝17.0 17.0 HzHz〕〕及及H-2H-2的的邻邻偶偶，，将将分分别别作作为为一一个个双双二二重重峰峰出出现现，，中心位于中心位于δ2.80δ2.80处。

处 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 在在天天然然存存在在的的二二氢氢黄黄酮酮醇醇中中，，H-2H-2及及H-3H-3多多为为反反式式二二直直立立键键，，故故分分别别作作为为一一个个二二重重峰峰出出现现〔〔J J = = Ca, Ca, 11.0 11.0 HzHz〕〕H-2H-2位位于于δ4.90δ4.90前前后后，，H-3H-3那那么么位位于于δ4.30δ4.30左左右右，，两两者者很很容容易易区区分分，，据据此此还还可可确确定定C2C2及及C3C3的的相相对对构构型型, ,即即两两质质子互为反式子互为反式 ④ ④查耳酮及橙酮类查耳酮及橙酮类 在在查查耳耳酮酮中中，，H-a H-a 以以及及H-bH-b分分别别作作为为二二重重峰峰〔〔J J＝＝Ca, Ca, 17.0 17.0 HzHz〕〕出出现在现在δ6.70δ6.70～～7.407.40〔〔H-aH-a〕及〕及7.307.30～～7.707.70〔〔H-bH-b〕处。

〕处 在在橙橙酮酮中中，，苄苄基基质质子子那那么么作作为为一一个个单单峰峰出出现现在在δ6.50δ6.50～～6.706.70处处如如以以DMSO-d6DMSO-d6作作溶溶剂剂，，那那么么该该信信号号将将移移至至δ6.37δ6.37～～6.946.94其其确确切切峰峰位位取取决决于于A-A-及及B-B-环上的羟基取代图式环上的羟基取代图式86〔〔4 4〕糖上的质子〕糖上的质子 ①①单单糖糖苷苷类类 糖糖与与苷苷元元相相连连时时，，糖糖上上C-1"-HC-1"-H〔〔以以下下用用H-1"H-1"表表示示〕〕与与其其它它H H比较，一般位于较低磁场区比较，一般位于较低磁场区 ②②双双糖糖苷苷类类 黄黄酮酮类类化化合合物物双双糖糖苷苷中中，，末末端端糖糖上上的的C-1'''-HC-1'''-H因因离离黄黄酮酮母母核核较较远远，，受受到到其其负负屏屏蔽蔽影影响响相相对对较较小小，，共共振振峰峰将将移移至至比比H-1''H-1''较较高高磁磁场场区区，，但移动程度那么因末端糖的连接位置不同而异但移动程度那么因末端糖的连接位置不同而异〔〔5 5〕〕6-6-及及8-C-CH38-C-CH3质子质子 其其中中，，6-C-CH36-C-CH3质质子子信信号号恒恒定定地地出出现现在在比比8-C-CH38-C-CH3质质子子小小约约0.200.20化化学位移单位。

学位移单位 〔〔6 6〕乙酰氧基的质子〕乙酰氧基的质子 通通常常，，脂脂肪肪族族乙乙酰酰氧氧基基上上的的质质子子信信号号出出现现在在δ1.65δ1.65～～2.102.10处处；；而而芳香族乙酰氧基上的质子信号那么出现在芳香族乙酰氧基上的质子信号那么出现在δ2.30δ2.30～～2.502.50处7(7〕甲氧基上的质子〕甲氧基上的质子 除假设干例外，甲氧基质子信号一般在除假设干例外，甲氧基质子信号一般在δ3.50δ3.50～～4.104.10处出现87【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.     UV光光谱谱有有两两个个吸吸收收带带，，带带I在在312nm，，带带II在在276nm带带II强强度比带度比带I强得多，该化合物是〔强得多，该化合物是〔  〕类成分〕类成分A.黄酮黄酮     B.黄酮醇黄酮醇     C.查耳酮查耳酮     D.二氢黄酮二氢黄酮  E.橙酮橙酮2.     在水中溶解度最大的是在水中溶解度最大的是 A. 黄酮黄酮    B. 二氢黄酮二氢黄酮   C. 二氢黄酮醇二氢黄酮醇   D. 查耳酮查耳酮   E. 花色素花色素3. 葛葛根根中中具具有有增增加加冠冠状状动动脉脉血血流流量量及及降降低低心心肌肌耗耗氧氧量量作作用用的的成成分是分是A. 黄酮类黄酮类  B. 黄酮醇类黄酮醇类   C. 二氢黄酮类二氢黄酮类   D. 二氢黄酮醇二氢黄酮醇E. 异黄酮类异黄酮类4. 酸性最弱的是酸性最弱的是 A. 7,4’-二羟黄酮二羟黄酮   B. 5,7-二羟基黄酮二羟基黄酮    C. 4’-羟基黄酮羟基黄酮D. 5-羟基黄酮羟基黄酮     E. 8-羟基黄酮羟基黄酮885. 5. 诊断试剂中用于判断诊断试剂中用于判断7-OH7-OH的是的是 A. CH3OH+NaOCH3 B. CH3OH+NaOAC C. CH3OH+NaOAC+H3BO3A. CH3OH+NaOCH3 B. CH3OH+NaOAC C. CH3OH+NaOAC+H3BO3D. CH3OH+ALCl3/HCl E. CH3OH+ALCl3D. CH3OH+ALCl3/HCl E. CH3OH+ALCl36. 6. 假设黄酮中含有假设黄酮中含有4’-OH,4’-OH,那么那么CH3OH+NaOCH3CH3OH+NaOCH3谱与谱与CH3OHCH3OH谱比谱带谱比谱带ⅠⅠA. A. 蓝移蓝移4040～～60nm B. 60nm B. 红移红移4040～～60nm C. 60nm C. 红移红移5 5～～20nm 20nm D. D. 蓝移蓝移5 5～～20nm E. 20nm E. 蓝移蓝移3030～～40nm40nm7. 7. 有清热解毒成效的是有清热解毒成效的是 A. A. 葛根葛根 B. B. 银杏叶银杏叶 C. C. 黄芩黄芩 D. D. 槐米槐米 E. E. 陈皮陈皮8. 8. 聚酰胺对黄酮类产生最强吸附能力的溶剂是聚酰胺对黄酮类产生最强吸附能力的溶剂是A.95%A.95%乙醇乙醇 B.15% B.15%乙醇乙醇 C. C.水水 D. D.甲酰胺甲酰胺 E E脲素脲素9. 9. 别离黄酮类化合物最常用的方法是别离黄酮类化合物最常用的方法是A.A.氧化铝柱色谱氧化铝柱色谱 B. B.气相色谱气相色谱 C. C.聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱 D. D.纤维素柱色谱纤维素柱色谱 E.E.活性炭柱色谱活性炭柱色谱8910. 10. 黄芩苷在结构分类上属于黄芩苷在结构分类上属于A A黄酮类化合物黄酮类化合物B B黄酮醇类化合物黄酮醇类化合物C C二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物D D异黄酮类化合物异黄酮类化合物E E黄烷醇类化合物黄烷醇类化合物11. 11. 鉴别黄酮类化合物分子中是否存在鉴别黄酮类化合物分子中是否存在3-3-或或5-5-羟基的试剂是羟基的试剂是 A A二氯氧锆二氯氧锆- -枸缘酸枸缘酸B B三氯化铁三氯化铁C C四氢硼钠四氢硼钠D D醋酸镁醋酸镁E E醋酸铅溶液醋酸铅溶液1212．盐酸镁粉反响适用于鉴定的化合物为．盐酸镁粉反响适用于鉴定的化合物为A A查耳酮查耳酮B B黄酮醇黄酮醇C C橙酮橙酮D D儿茶素儿茶素E E大黄酸大黄酸1313．氯化锶反响适用于分于结构中具有．氯化锶反响适用于分于结构中具有 A A羟基羟基B B邻二羟基邻二羟基C C亚甲二氧基亚甲二氧基D D甲氧基甲氧基E E内酯结构内酯结构14. 14. 提取黄酮类化合物常用的碱提取酸沉淀法是利用黄酮类化合物的提取黄酮类化合物常用的碱提取酸沉淀法是利用黄酮类化合物的 A A强酸性强酸性B B弱酸性弱酸性C C强碱性强碱性D D弱碱性弱碱性E E中性中性1515．葛根总黄酮具有．葛根总黄酮具有A A解解痉痉作作用用 B B镇镇咳咳作作用用 C C止止血血作作用用 D D增增加加冠冠状状动动脉脉血血流流量量的的作作用用 E E抗抗菌菌作用作用901616．槲皮素在．槲皮素在结构分构分类上属于上属于A A黄黄酮类化合物化合物B B黄黄酮醇醇类化合物化合物C C二二氢黄黄酮类化合物化合物D D异黄异黄酮类化合物化合物E E黄黄烷醇醇类化合物化合物17. 17. 橙皮苷在橙皮苷在结构分构分类上属于上属于A A黄黄酮类化合物化合物B B黄黄酮醇醇类化合物化合物C C二二氢黄黄酮类化合物化合物D D异黄异黄酮类化合物化合物E E黄黄烷醇醇类化合物化合物18. 18. 四四氢硼硼钠反响可用来反响可用来鉴别哪哪类黄黄酮 A A查耳耳酮B B黄黄酮醇醇C C橙橙酮D D儿茶素儿茶素E E二二氢黄黄酮19. 19. 黄黄酮类化合物的化合物的13C-NMR13C-NMR谱中中C4=OC4=O的化学位移一般在的化学位移一般在A 150ppm B200ppm C170A 150ppm B200ppm C170～～1 85ppm D2001 85ppm D200～～220ppm E220ppm E＞＞25025020. 20. 黄黄 酮 类 化化 合合 物物 的的 紫紫 外外 光光 谱 中中 “MeOH+AlCl3 “MeOH+AlCl3 ““光光 谱 等等 于于 〞〞 MeOH+AlCl3/HClMeOH+AlCl3/HCl〞〞 光光谱，，说明明该化合物化合物A.AA.A环无无邻二二-OH B. B-OH B. B环无无邻二二-OH C. A-OH C. A、、B B环均无均无邻二二-OH-OHD.D.有有5-OH5-OH，无，无3-OH E.3-OH E.有有3-OH3-OH，无，无5-OH5-OH91二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[21—25][21—25]  A . B.A . B. C.C. D. D. E. E. 2121酸性最强的是酸性最强的是2222在水中溶解度最大的是在水中溶解度最大的是 2323可与可与Pb(AC)2Pb(AC)2反响的是反响的是 24 ZrOCl2/CH3OH24 ZrOCl2/CH3OH反响呈阳性的是反响呈阳性的是 2525最先从聚酰胺柱上洗脱下来的是最先从聚酰胺柱上洗脱下来的是 92[26—30][26—30]A. ZrOCL2A. ZrOCL2拘拘橼酸反响酸反响 B. B. 无色无色亚甲甲蓝反响反响 C. Molish C. Molish反响反响D. SrCl2/NH3.H2O E. NaBH4D. SrCl2/NH3.H2O E. NaBH4反响反响26. 26. 用于用于鉴定区定区别3 3或或5 5羟基的反响基的反响 27. 27. 用于用于鉴定黄定黄酮和黄和黄酮苷的反响苷的反响 2828．区分．区分萘醌与香豆素的反响与香豆素的反响 2929．二．二氢黄黄酮的的专属性反响属性反响 3030．．邻二酚二酚羟基的反响基的反响 93三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕31.31.以下有颜色的是以下有颜色的是 A. A. 黄酮黄酮 B. B. 黄酮醇黄酮醇 C. C. 二氢黄酮二氢黄酮 D. D. 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 E. E. 查耳酮查耳酮32. 32. 与芦丁反响呈阳性的试剂是与芦丁反响呈阳性的试剂是 A. HCl-MgA. HCl-Mg粉反响粉反响 B. molish B. molish反响反响 C. NaBH4 C. NaBH4反响反响 D. Labat D. Labat反响反响 E. Gibb’sE. Gibb’s反响反响33. 33. 有相同成效的中药是有相同成效的中药是 A. A. 杜鹃素杜鹃素 B. B. 橙皮苷橙皮苷 C. C. 芦丁芦丁 D. D. 黄芩素黄芩素 E. E. 金丝桃苷金丝桃苷34. 34. 醋酸铅能与具有以下哪些结构的黄酮生成沉淀醋酸铅能与具有以下哪些结构的黄酮生成沉淀A.A.邻邻二二酚酚羟羟基基B. B. 3-OH3-OH、、4-4-酮酮基基C.5-OHC.5-OH、、4-4-酮酮基基 D.7-OHD.7-OH、、4-4-酮酮基基 E. E. 4’-4’-OHOH、、4-4-酮基酮基35. 35. 以下试剂哪些是黄酮羟基位置诊断试剂以下试剂哪些是黄酮羟基位置诊断试剂A.NaOH B. NaOMe C. AlCl3A.NaOH B. NaOMe C. AlCl3／／HCI D. AlC13 E. NaOAcHCI D. AlC13 E. NaOAc／／H3BO3H3BO394第七章第七章    萜类和挥发油萜类和挥发油【学习要点】【学习要点】1 1．掌握萜的含义和主要分类法。

．掌握萜的含义和主要分类法 2 2．掌握挥发油的定义、通性和化学组成，．掌握挥发油的定义、通性和化学组成， 3 3．掌握挥发油的提取别离方法．掌握挥发油的提取别离方法 4 4．熟悉环烯醚萜苷的结构特点和主要理化性质．熟悉环烯醚萜苷的结构特点和主要理化性质 5 5．熟悉紫杉中所含主要萜类化学成分的结构及．熟悉紫杉中所含主要萜类化学成分的结构及其生物活性其生物活性·· 6 6．熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取．熟悉龙胆中主要化学成分的结构类型及提取别离方法别离方法7 7．熟悉挥发油化学常数的含义．熟悉挥发油化学常数的含义 8 8．了解挥发油的气相色谱鉴定方法．了解挥发油的气相色谱鉴定方法 9 9．了解薄荷中主要化学成分的结构特征．了解薄荷中主要化学成分的结构特征95【重点与难点提示】【重点与难点提示】   一、萜类化合物的概念、分类原那么一、萜类化合物的概念、分类原那么   1. 单单萜萜, 是是由由2个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成，，含含10个个碳碳原原子子的的化化合合物物类类群；如龙脑群；如龙脑,香叶醇等。

香叶醇等   2. 倍倍半半萜萜, 是是由由15个个碳碳原原子子，，三三个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成，，如如环环桉桉醇醇，，青蒿素青蒿素     3. 二二萜萜, 是是由由20个个碳碳原原子子，，4个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成，，如如银银杏杏内内酯酯，，甜菊苷甜菊苷   4. 三三萜萜, 是是由由30个个碳碳原原子子，，6个个异异戊戊二二烯烯单单位位为为根根本本碳碳架架构构成成的的化合物二、环烯醚萜类二、环烯醚萜类  1. 结构与分类结构与分类 根据其环戊烷是否裂环可分为根据其环戊烷是否裂环可分为①①环烯醚萜苷环烯醚萜苷 　如桃叶珊瑚苷　如桃叶珊瑚苷②②裂环环烯醚萜苷　如龙胆苦苷裂环环烯醚萜苷　如龙胆苦苷  2. 理化性质理化性质 大多数为白色结晶体或粉末大多数为白色结晶体或粉末(极少为液体极少为液体)，多具旋光性，味苦，多具旋光性，味苦环环烯烯醚醚萜萜苷苷易易被被水水解解，，苷苷元元遇遇酸酸、、碱碱、、羰羰基基化化合合物物和和氨氨基基酸酸等等都都能变色与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色963. 3. 提取提取别离离 环烯醚萜苷苷类多多采采用用溶溶剂提提取取法法，，常常采采用用的的溶溶剂为水水，，甲甲醇醇，，乙乙醇醇，，烯丙丙酮及乙酸乙及乙酸乙酯。

提取前需在被提取的提取前需在被提取的药粉中拌入适量碳酸粉中拌入适量碳酸钙或或氢氧化氧化钡三、三、挥发油的概念、性油的概念、性质及及组成 1. 1. 挥发油油的的定定义：：挥发油油又又称称精精油油，，是是存存在在于于植植物物体体中中的的一一类可可随随水水蒸蒸气蒸气蒸馏而与水不相混溶的而与水不相混溶的挥发性油状成分的性油状成分的总称挥发油油为一一混混合合物物，，其其中中所所含含的的化化学学成成分分比比较复复杂主主要要有有萜类化化合合物物，，脂肪族化合物和芳香族化合物等脂肪族化合物和芳香族化合物等 2. 2. 挥发油油的的理理化化性性质：：在在常常温温下下，，挥发油油大大多多为无无色色或或微微带淡淡黄黄色色的的透透明液体，少数明液体，少数挥发油具有其他油具有其他颜色，如薁色，如薁类多多显蓝色挥发油油在在常常温温下下可可自自行行挥发，，为亲脂脂性性成成分分，，难溶溶于于水水，，可可溶溶于于高高浓度度的的醇挥发油的沸点一般在油的沸点一般在70℃~300℃70℃~300℃之之间酸酸值，，酯值和和皂皂化化值是是不不同同来来源源挥发油油所所具具有有的的重重要要化化学学常常数数，，也也是是衡衡量量其其质量的重要指量的重要指标。

97四、挥发油的提取方法及其优缺点四、挥发油的提取方法及其优缺点1 1 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 利用挥发油具有挥发性且与水不相混溶性质进行提取利用挥发油具有挥发性且与水不相混溶性质进行提取 此此方方法法具具有有设设备备简简单单，，操操作作容容易易，，本本钱钱低低、、产产量量大大、、挥挥发发油油的的回回收收率率较较高高等等优优点点但但原原料料易易受受强强热热而而焦焦化化，，或或使使成成分分发发生生变变化化，，所所得得挥挥发发油油的的芳芳香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值，应加以注意香气味也可能变味，往往降低作为香料的价值，应加以注意2 2浸取法浸取法 对对不不宜宜用用水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法提提取取的的挥挥发发油油原原料料，，可可以以直直接接利利用用有有机机溶溶剂剂进进行浸取常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法 ①①油油脂脂吸吸收收法法　　油油脂脂类类一一般般具具有有吸吸收收挥挥发发油油的的性性质质，，往往往往利利用用此此性性质质提提取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行。

取贵重的挥发油，如玫瑰油、茉莉花油常采用吸附法进行 ②②溶溶剂剂萃萃取取法法　　用用石石油油醚醚(30~60 (30~60 oC)oC)、、二二硫硫化化碳碳、、四四氯氯化化碳碳、、苯苯等等有有机机溶溶剂剂浸浸提提浸浸取取的的方方法法可可采采用用回回流流浸浸出出法法或或冷冷浸浸法法，，减减压压蒸蒸去去有有机机溶溶剂剂后后即即得浸膏 ③ ③ 超超临临界界流流体体萃萃取取法法　　二二氧氧化化碳碳超超临临界界流流体体萃萃取取方方法法和和溶溶剂剂萃萃取取技技术术相相似似，，用用这这种种技技术术提提取取芳芳香香挥挥发发油油，，具具有有防防止止氧氧化化、、热热解解及及提提高高品品质质的的突突出出优优点点所所得得芳芳香香挥挥发发油油气气味味与与原原料料相相同同，，明明显显优优于于其其它它方方法法但但工工艺艺技技术术要要求求高高，，设备费用投资大设备费用投资大 98 3 3冷冷压法法此此法法适适用用于于新新鲜原原料料，，如如桔桔、、柑柑、、柠檬檬果果皮皮含含挥发油油较多多的的原原料料，，可可经撕撕裂裂，，捣碎碎冷冷压后后静静置置分分层，，或或用用离离心心机机分分出出油油分分，，即即得得粗粗品品。

此此法法所所得得挥发油可保持原有的新油可保持原有的新鲜香味，但可能溶出原料中的不香味，但可能溶出原料中的不挥发性物性物质四、四、挥发油的油的别离方法离方法1 1 冷冷冻处理理将将挥发油油置置于于0℃0℃以以下下使使析析出出结晶晶，，如如无无结晶晶析析出出可可将将温温度度降降至至-20℃-20℃，，继续放置取出放置取出结晶再晶再经重重结晶可得晶可得纯品 2 2 分分馏法法挥发油油中中的的某某些些成成分分在在沸沸点点的的温温度度时往往往往被被破破坏坏，，故故通通常常都都采采用用减减压分分馏一一般般在在35℃-70℃/1333.22Pa 35℃-70℃/1333.22Pa 被被蒸蒸馏出出来来的的是是单萜烯类化化合合物物；；在在70℃-70℃-100℃/1333.22Pa100℃/1333.22Pa蒸蒸 馏 出出 来来 的的 是是 单 萜 含含 氧氧 化化 合合 物物 ；； 而而 在在 80℃-80℃-110℃/1333.22Pa110℃/1333.22Pa被蒸被蒸馏出来的那么是倍半出来的那么是倍半萜烯及含氧化合物及含氧化合物993 3 化学方法化学方法 〔〔1 1〕利用酸、碱性不同〕利用酸、碱性不同进行行别离离 ①①碱碱性性成成分分的的别离离 挥发油油经过预试假假设含含有有碱碱性性成成分分，，可可将将挥发油油溶溶于于乙乙醚，，加加10%10%盐酸酸或或硫硫酸酸萃萃取取，，分分取取酸酸水水层，，碱碱化化，，用用乙乙醚萃萃取取，，蒸蒸去去乙乙醚可得碱性成分。

可得碱性成分 ②②酚酚、、酸酸性性成成分分的的别离离 将将挥发油油溶溶于于等等量量乙乙醚中中，，先先以以5%5%的的碳碳酸酸氢钠溶溶液液直直接接进行行萃萃取取，，分分出出碱碱水水液液 ，，加加稀稀酸酸酸酸化化，，用用乙乙醚萃萃取取，，蒸蒸去去乙乙醚，，可可得得酸酸性性成成分分继用用2%2%氢氧氧化化钠溶溶液液萃萃取取，，分分取取碱碱水水层、、酸酸化化后后，，用用乙乙醚萃取，蒸去乙萃取，蒸去乙醚可得酚性成分可得酚性成分 〔〔2 2〕利用功能〕利用功能团特性特性进行行别离离 ①①醇醇化化合合物物的的别离离：：将将挥发油油与与丙丙二二酸酸单酰氯或或邻苯苯二二甲甲酸酸酐或或丁丁二二酸酸酐反反响响生生成成酯，，再再将将生生成成物物溶溶于于碳碳酸酸钠溶溶液液，，用用乙乙醚洗洗去去未未作作用用的的挥发油油，，碱碱溶溶液液皂皂化化，，再再以以乙乙醚提提出出所所生生成成的的酯，，蒸蒸去去乙乙醚残残留留物物经皂皂化化而而得得到到原原有的醇成分有的醇成分100 ②②醛醛、、酮酮化化合合物物的的别别离离：：分分别别除除去去酚酚、、酸酸成成分分的的挥挥发发油油母母液液，，经经水水洗洗至至中中性性，，以以无无水水硫硫酸酸钠钠枯枯燥燥后后，，加加亚亚硫硫酸酸氢氢钠钠饱饱和和液液振振摇摇，，分分出出水水层层或或加加成成物物结结晶晶，，加加酸酸或或碱碱液液处处理理，，使使加加成成物物水水解解，，以以乙乙醚醚萃萃取取，，可可得得醛醛或或酮酮类类化化合合物物。

也也可可将将挥挥发发油油与与吉吉拉拉德德试试剂剂T T或或P P回回流流1 1小小时时，，使使生生成成水水溶溶性性的的缩缩合合物物，，用用乙乙醚醚除除去去不不具具羰羰基基的的组组分分，，再再以以酸酸处处理理，，又又可可获获得得羰羰基基化化合合物物有有些些酮酮类类化化合合物物和和硫硫化化氢氢生生成成结结晶晶状状的的衍衍生生物物，，此此物物质质经经碱碱处处理理又又可可得得到到酮酮化合物 ③③其其它它成成分分的的别别离离：：挥挥发发油油中中的的酯酯类类成成分分，，多多使使用用精精馏馏或或层层析析别别离离；；醚醚萜萜成成分分在在挥挥发发油油中中不不多多见见，，可可利利用用醚醚类类与与浓浓酸酸形形成成盐盐易易于于结结晶晶的的性性质质从从挥挥发油中别离出来发油中别离出来 4. 4.色谱别离法色谱别离法 硝酸银络合色谱吸附规律硝酸银络合色谱吸附规律 ① ①双键多的化合物吸附力大于少的化合物双键多的化合物吸附力大于少的化合物 ② ②末端双键的化合物吸附力大于非末端双键的化合物末端双键的化合物吸附力大于非末端双键的化合物 ③ ③顺式双键的化合物吸附力大于反式双键的化合物顺式双键的化合物吸附力大于反式双键的化合物101【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕   1.  挥发油的主要成分挥发油的主要成分  A. 单萜单萜  B. 四萜四萜  C. 二萜二萜  D. 二倍半萜二倍半萜  E. 三萜三萜   2.  不属于二萜的化合物是不属于二萜的化合物是  A. 穿穿心心莲莲内内酯酯  B. 银银杏杏内内酯酯  C. 雷雷公公素素甲甲素素   D. 甜甜菊菊素素   E. 梓梓醇醇   3.  环烯醚萜苷元遇环烯醚萜苷元遇 (  ) 不变色不变色  A. 稀稀HCL  B. NaCL   C.NaOH   D. 丙酮丙酮   E. 氨基酸氨基酸   4. 用用水水作作溶溶剂剂提提取取环环烯烯醚醚萜萜苷苷时时, 为为防防止止植植物物体体内内酶酶和和有有机机酸酸的影响的影响, 提取前需在药粉中参加提取前需在药粉中参加  (     )    A. NH3.H2O    B. HCl     C. CaCO3      D. BaCl2    E. NaOH   5.  紫杉醇属于紫杉醇属于  (    )    A. 单萜单萜   B. 倍半萜倍半萜     C. 二萜二萜      D. 三萜三萜      E. 二倍半萜二倍半萜102 6.  6.  紫杉醇在植物体内含量紫杉醇在植物体内含量约为 ( ) ( ( ) (干品干品) )A. 4%~6% B. 0.4%~0.6% C. 0.04%~0.06% D. 0.004%~0.006% A. 4%~6% B. 0.4%~0.6% C. 0.04%~0.06% D. 0.004%~0.006% E. 0.0004%~0.0006%E. 0.0004%~0.0006% 7.   7.   挥发油中的油中的蓝色主分可能属于色主分可能属于 A. A. 苯丙素苯丙素类 B. B. 香豆素香豆素类 C. C. 薁薁类 D. D. 小分子脂肪族小分子脂肪族类 E. E. 单萜类8. 8. 利利用用减减压分分馏法法别离离挥发油油中中成成分分时, , 单萜烯类化化合合物物常常在在 ( ( ) )条条件下被蒸件下被蒸馏出来出来A. A. 35~70℃/1333.22Pa 35~70℃/1333.22Pa B. B. 70~100℃/1333.22Pa 70~100℃/1333.22Pa C. C. 80~110℃/1333.22Pa 80~110℃/1333.22Pa D. 90~120℃/1333.22Pa E. 100~130℃/1333.22PaD. 90~120℃/1333.22Pa E. 100~130℃/1333.22Pa 9.  9. 硝酸硝酸银络合色合色谱别离离挥发油中成分的原理是油中成分的原理是 ( ) ( )官能官能团 A. A. 羰基基 B. B. 羟基基 C. C. 醛基基 D. D. 羧基基 E. E. 双双键 10.   10.   气相色气相色谱油常用油常用 ( ) ( ) 对挥发油各油各组分分进行定性行定性鉴别 A. A.保存保存时间 B. B. 相相对保存保存时间 C. C. 死死时间 D. D. 保存体保存体积 E. E. 死体死体 积 11.   11.   用哪种方法可区分用哪种方法可区分挥发油与脂肪油油与脂肪油 A. A. 性性状状不不同同 B. B. 是是否否溶溶于于水水 C. C. 比比重重大大小小 D. D. 挥发油油是是否否有有油油迹迹 E. E. 比旋度不同比旋度不同10312. 12. 其主要其主要组成成为单萜及倍半及倍半萜类化合物的是化合物的是 A A 油脂油脂 B B 挥发油油 C C 蜡蜡 D D 橡胶橡胶 E E 蛋自蛋自质1313．．环烯醚萜属于属于 A A 单萜 B B 倍半倍半萜 C C 二二萜 D D 三三萜 E E 甾体甾体1414．某植物提取物遇皮肤呈．某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有〔色，可能含有〔 〕。

〕 A. A.鞣鞣质 B. B.环烯醚萜 C. C.皂苷皂苷 D. D.香豆素香豆素 E. E. 花色素花色素1515．樟．樟脑油和桉叶油均油和桉叶油均为挥发油中的油中的A A萜类成分成分 B B芳香族化合物芳香族化合物 C C 脂肪族成分脂肪族成分 D D 甾体甾体类成分成分 E E 有机酸有机酸类成分成分16. 16. 别离离挥发油中油中 ( ) ( ) 成分成分时, , 需用丙二酸需用丙二酸单酰氯作反响作反响试剂 A. A. 碱性碱性 B. B. 酸性酸性 C. C. 酚酚类 D. D. 醛, ,酮类 E. E. 醇醇类17. 17. 薄荷油的主要成分薄荷油的主要成分 A. A. 单萜类 B. B. 酚酚类 C. C. 苯丙素苯丙素类 D. D. 香豆素香豆素类 E. E. 奥奥类18. 18. 薄荷油薄荷油质量量优劣的重要劣的重要评价指价指标是是 ( ) ( ) 含量含量A. A. 薄荷醇薄荷醇 B. B. 薄荷薄荷酮 C. C. 新薄荷醇新薄荷醇 D. D. 乙酸薄荷乙酸薄荷酯 E. E. 胡椒胡椒酮1041919．化合物丁香酚属于哪．化合物丁香酚属于哪类成分成分A A醌类B B香豆素香豆素类C C挥发油中油中萜类D D挥发油中芳香族油中芳香族类E E挥发油中脂肪族油中脂肪族类20. 20. 超超临界流体萃取法多用于提取界流体萃取法多用于提取( )( )类化合物。

化合物 A. A. 蛋白蛋白质 B. B. 氨基酸氨基酸 C. C. 多糖多糖 D. D. 挥发油油 E. E.苷苷类二二 B B型型题( (配伍配伍题) )[21—25][21—25]A.A.冷冷冻析析晶晶法法 B.B.分分馏法法 C.C.硝硝酸酸银络合合色色谱法法 D.Girard D.Girard 试剂法法 E. E. 酸酸液液萃萃取法取法21. 21. 别离双离双键数目及位置不同的数目及位置不同的挥发油的方法油的方法22. 22. 别离薄荷离薄荷脑常用的方法常用的方法23. 23. 别离沸点不同的离沸点不同的挥发油的方法油的方法24. 24. 别离离醛酮类的的挥发油的方法油的方法25. 25. 别离碱性离碱性挥发油的方法油的方法105[26—30][26—30]A.A.维生素生素 B. B.银杏内杏内酯 C. C.紫杉醇紫杉醇 D. D.青篙素青篙素 E. E.冰片冰片2626．属于．属于单萜类化合物是化合物是2727．属倍半．属倍半萜类化合物是化合物是2828．属于．属于单环二二萜类化合物是化合物是2929．属于三．属于三环二二萜类化合物是化合物是3030．属于双．属于双环二二萜类化合物是化合物是三三x x题型〔多型〔多项选择题〕〕31.31.衡量衡量挥发油油质量的重要指量的重要指标有有 A. A. 比旋度比旋度 B. B. 密度密度 C. C. 酸酸值 D. D. 碱碱值 E. E. 皂化皂化值32.32.挥发油的提取方法有油的提取方法有A. A. 水蒸气蒸水蒸气蒸馏法法 B. B.溶溶剂提取法提取法 C. C.压榨法榨法 D. D.超超临界提取法界提取法 E. E. 升升华法法33.33.挥发油的油的别离方法有离方法有A.A.冷冷冻析晶法析晶法 B. B.沉淀法沉淀法 C. C.分分馏法法 D. D.色色谱法法 E. E.化学方法化学方法34. 34. 薁薁类的性的性质A.A.可溶于水可溶于水 B. B.可溶于乙可溶于乙醚 C. C.具有一定的芳香性具有一定的芳香性 D. D.有色有色 E. E.母核具有旋光性母核具有旋光性35.35.挥发油中主要含有的油中主要含有的萜类化合物是化合物是A. A. 单萜 B. B. 倍半倍半萜 C. C. 二二萜 D. D. 二倍半二倍半萜 E. E. 三三萜106第八章第八章    皂苷皂苷【学习要点】【学习要点】1 1．掌握皂苷的结构特点和分类。

．掌握皂苷的结构特点和分类 2 2．掌握皂苷的理化性质．掌握皂苷的理化性质3 3．掌握皂苷和皂苷元的提取方法及皂苷的沉淀别离．掌握皂苷和皂苷元的提取方法及皂苷的沉淀别离法 4 4．掌握皂苷的显色反响．掌握皂苷的显色反响 5 5．掌握人参、甘草中主要化学成分的结构类．掌握人参、甘草中主要化学成分的结构类型、理化性质、提取分型、理化性质、提取分 离方法和生物活性及贮藏保离方法和生物活性及贮藏保管本卷须知管本卷须知6 6．熟悉甾体皂苷元的．熟悉甾体皂苷元的IRIR光谱特征光谱特征7 7．熟悉别离和纯化皂苷的吸附色谱法和分配法．熟悉别离和纯化皂苷的吸附色谱法和分配法8 8．熟悉柴胡中主要化学成分的结构类型及贮藏保管．熟悉柴胡中主要化学成分的结构类型及贮藏保管本卷须知本卷须知9 9．了解．了解MSMS、、13C-NMR13C-NMR谱在三萜皂苷结构测定中的应用谱在三萜皂苷结构测定中的应用1010．了解别离皂苷高效液相色谱法．了解别离皂苷高效液相色谱法1111．了解知母中主要化学成分的结构类型及生物活性．了解知母中主要化学成分的结构类型及生物活性107【重点与难点提示】【重点与难点提示】一、皂苷的结构特征与分类。

一、皂苷的结构特征与分类     1.甾甾体体皂皂苷苷    甾甾体体皂皂苷苷的的皂皂苷苷元元根根本本骨骨架架属属于于螺螺甾甾烷烷(spirostane)的的衍衍生生物物，，依依照照螺螺甾甾烷烷结结构构中中C25的的构构型型和和环环的的环合状态，可将其分为四种类型：环合状态，可将其分为四种类型：   (1) 螺甾烷醇类螺甾烷醇类(spirostanols)：：C25为为S构型构型   (2) 异螺甾烷醇类异螺甾烷醇类(isospirostanols)：：C25为为R构型构型 (3) 呋甾烷醇类呋甾烷醇类(furostanols)：：F环为开链衍生物环为开链衍生物 (4) 变变形形螺螺甾甾烷烷醇醇类类(pseudo-spirostanols)：：F环环为为五五元元四四氢氢呋呋喃环2. 三萜皂苷三萜皂苷   (1)四四环环三三萜萜  存存在在于于天天然然界界较较多多的的四四环环三三萜萜或或其其皂皂苷苷苷苷元元主主要要有有达达玛玛烷烷、、羊羊毛毛脂脂烷烷、、甘甘遂遂烷烷、、环环阿阿屯屯烷烷〔〔环环阿阿尔尔廷廷烷烷〕〕、、葫芦烷和楝苦素型三萜类葫芦烷和楝苦素型三萜类   (2) 五五环环三三萜萜  类类型型数数目目较较多多，，主主要要的的五五环环三三萜萜为为齐齐墩墩果果烷烷型型、、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型。

乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型          108 二、皂苷二、皂苷类化合物的理化性化合物的理化性质及及鉴定方法定方法 1. 1. 皂苷的性皂苷的性质 (1) (1) 性性状状：： 皂皂苷苷大大多多具具有有吸吸湿湿性性，，应枯枯燥燥保保存存多多数数三三萜皂皂苷苷都都呈呈酸酸性性，，酸酸性性皂皂苷苷分分子子中中所所带有有的的羧基基有有的的在在皂皂苷苷元元局局部部，，有有的的在在糖糖醛酸酸局局部部，，在在植植物物体体内内常常以与金属离子如以与金属离子如钾，，镁，，钙等等结合成合成盐的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性的形式存在，而大多数甾体皂苷呈中性 〔〔2 2〕〕溶溶解解性性：：皂皂苷苷在在含含水水正正丁丁醇醇中中有有较大大的的溶溶解解度度，，因因此此正正丁丁醇醇常常作作为提提取取皂皂苷的溶苷的溶剂 〔〔3 3〕〕外外表表活活性性：：皂皂苷苷水水溶溶液液经强强烈烈振振荡能能产生生持持久久性性的的泡泡沫沫，，且且不不因因加加热而而消消失，失，这是由于皂苷可以降低水溶液外表是由于皂苷可以降低水溶液外表张力的力的缘故 〔〔4 4〕〕溶溶血血性性：：皂皂苷苷的的水水溶溶液液大大多多能能破破坏坏红细胞胞，，产生生溶溶血血现象象。

皂皂苷苷之之所所以以能能溶溶血血是是因因为多多数数皂皂苷苷能能与与红细胞胞壁壁上上的的胆胆固固醇醇结合合形形成成不不溶溶于于水水的的复复合合物物，，破破坏坏红细胞胞的的渗渗透透性性，，导致致胞胞内内渗渗透透压增增加加而而崩崩解解人人参参三三醇醇及及齐墩墩果果酸酸为苷苷元元的的人人参参皂皂苷苷那那么么具具有有显著著的的溶溶血血作作用用，，而而以以人人参参二二醇醇为苷苷元元的的人人参参皂皂苷苷，，那那么么有有抗抗溶溶血血作作用用皂皂苷苷的的溶溶血血活活性性还和和糖糖的的局局部部有有关关，，单糖糖链皂皂苷苷作作用用显著著，，某某些些双双糖糖链皂皂苷苷那那么么无无溶血作用，但溶血作用，但经酶酶转化成化成单糖糖链皂苷后便有了溶血作用皂苷后便有了溶血作用1092.2.皂苷的水解及皂苷的水解及显色反响 (1)(1)皂皂苷苷苷苷键的的裂裂解解，，通通常常可可采采用用一一般般苷苷类化化合合物物苷苷键裂裂解解的的方方法法，，如如酸酸催催化化水水解解，，氧氧化化水水解解，，酶酶解解等等SmithSmith氧氧化化降降解解法法，，酶酶解解法法或或土土壤壤微微生生物物淘淘汰培养法等汰培养法等 (2)(2)利利用用化化学学反反响响检识皂皂苷苷虽然然比比较灵灵敏敏，，但但专属属性性较差差，，通通常常应用用的的显色反响有以下几种：色反响有以下几种： ①Liebermann①Liebermann反反响响，，将将样品品溶溶于于乙乙酐中中，，参参加加一一滴滴浓硫硫酸酸，，可可产生生黄黄红蓝紫紫绿等等颜色色变化，最后褪色。

化，最后褪色 ②②醋醋酐——浓硫硫酸酸反反响响〔〔Liebermann-Burchard Liebermann-Burchard ReactionReaction〕〕：：将将样品品溶溶于于醋醋酐中中，，加加浓硫硫酸酸——醋醋酐〔〔1:201:20〕〕，，可可产生生黄黄红蓝紫紫绿等等颜色色变化化，，最后褪色可区最后褪色可区别三三萜皂苷〔皂苷〔红或紫色〕与甾体皂苷〔或紫色〕与甾体皂苷〔蓝绿色〕 ③③三三氯乙乙酸酸反反响响，，将将样品品溶溶液液滴滴在在滤纸上上，，喷25%25%三三氯醋醋酸酸乙乙醇醇溶溶液液，，加加热至至100℃,100℃,生成生成红色色渐变为紫色 ④④氯仿仿- -浓硫硫酸酸反反响响，，样品品溶溶于于氯仿仿，，参参加加浓硫硫酸酸后后，，在在氯仿仿层呈呈现红色色或或蓝色，色，氯仿仿层有有绿色色荧光出光出现 ⑤⑤五五氯化化锑反反响响：：将将样品品氯仿仿或或醇醇溶溶液液点点于于滤纸上上，，喷以以20%20%五五氯化化锑的的氯仿仿溶溶液液，，该反反响响试剂也也可可选用用三三氯化化锑饱和和的的氯仿仿溶溶液液代代替替〔〔不不应含含乙乙醇醇和和水水〕〕，，枯枯燥燥后后6060～～70℃70℃加加热，，显蓝色色、、灰灰蓝色色，，灰灰紫紫色色等等多多种种颜色色斑斑点。

点⑥⑥芳香芳香醛- -硫酸硫酸/ /高高氯酸反响常作甾体皂苷的酸反响常作甾体皂苷的显色色剂110 三、提取与三、提取与别离离 1. 1. 皂苷的提取方法皂苷的提取方法 〔〔1 1〕〕皂皂苷苷类通通常常用用醇醇提提取取，，提提取取液液减减压浓缩后后，，加加适适量量的的水水，，必必要要时先先用用乙乙醚，，石石油油醚等等亲脂脂性性溶溶剂萃萃取取，，除除去去亲脂脂性性杂质，，然然后后用用水水饱和和正正丁丁醇醇萃萃取取，，减减压蒸蒸干干，，得得粗粗制制总皂皂苷苷，，此此法法被被认为是是皂皂苷苷类成成分分的的提提取取的的通法通法. . 〔〔2 2〕〕甲甲醇醇或或乙乙醇醇提提取取- -丙丙酮或或乙乙醚沉沉淀淀法法 由由于于皂皂苷苷难溶溶于于乙乙醚、、丙丙酮等等溶溶剂，，可可将将粗粗制制总皂皂苷苷溶溶于于少少量量甲甲醇醇，，然然后后滴滴加加乙乙醚或或丙丙酮，，皂皂苷苷即即析析出出. . 〔〔3 3〕〕碱碱水水提提取取法法 酸酸性性皂皂苷苷可可先先用用碱碱水水提提取取，，再再加加酸酸酸酸化化使使皂皂苷苷沉沉淀淀析析出2. 2. 皂苷元的提取方法皂苷元的提取方法 (1)(1)皂皂苷苷元元多多数数难溶溶于于或或不不溶溶于于水水，，易易溶溶于于有有机机溶溶剂，，所所以以可可采采用用两两相相萃萃取取法法，，用用矿酸酸并并加加热的的条条件件先先将将粗粗皂皂苷苷水水解解，，水水解解出出来来的的皂皂苷苷元元用用弱弱极极性性的有机溶的有机溶剂萃取，可以减少萃取，可以减少对皂苷元的破坏。

皂苷元的破坏 (2) (2)还可以直接用酸水加可以直接用酸水加热水解中水解中药原料中的皂苷原料中的皂苷3)(3)含含羰基的皂苷元可用基的皂苷元可用Girard TGirard T或或P P试剂进行提取行提取别离 1113. 3. 皂苷的皂苷的别离离〔〔1 1〕沉淀法〕沉淀法①①丙丙酮或乙或乙醚沉淀法：方法沉淀法：方法简便，但便，但难以以别离完全②②胆甾醇沉淀法：可用来精制甾体皂苷胆甾醇沉淀法：可用来精制甾体皂苷 ③③铅盐沉沉淀淀法法：：此此法法可可别离离酸酸性性皂皂苷苷与与中中性性皂皂苷苷醋醋酸酸铅可可使使酸酸性性皂皂苷苷完全沉淀；碱式醋酸完全沉淀；碱式醋酸铅那么能使中性皂苷也沉淀下来那么能使中性皂苷也沉淀下来 〔〔2 2〕〕色色谱法法 纯化化皂皂苷苷多多采采用用吸吸附附色色谱、、分分配配色色谱法法、、高高效效液液相相色色谱法法以及液滴逆流色以及液滴逆流色谱法四、四、结构构测定定1.1.甾体皂苷元的甾体皂苷元的IRIR光光谱特征特征 甾甾体体皂皂苷苷元元含含有有螺螺缩酮结构构的的侧链，，在在红外外光光谱中中几几乎乎都都能能显示示出出980cm-980cm-1(A)1(A)、、920cm-1(B)920cm-1(B)、、900cm-1(C)900cm-1(C)和和860cm-1(D)860cm-1(D)附附近近的的四四个个特特征征吸吸收收谱带。

且且A A带最最强强在在25S25S型型皂皂苷苷或或皂皂苷苷元元中中，，B B带>C>C带在在25R25R皂皂苷苷或或皂皂苷苷元元中中那那么是么是B B带

作用 3. 3. 柴柴胡胡 柴柴胡胡总皂皂苷苷有有解解热抗抗炎炎、、抗抗肝肝损伤、、抗抗辐射射损伤、、抗抗菌菌等等作作用贮藏藏时需置阴凉枯燥需置阴凉枯燥处，密，密闭保存，防蛀，防霉保存，防蛀，防霉4. 4. 知母知母 主要有效成分主要有效成分为甾体皂苷甾体皂苷113【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕１螺旋甾烷的结构是１螺旋甾烷的结构是(  )类型甾体皂苷类型甾体皂苷A  C-20　　α型　　型　　C-22　　α型　　型　　C-25　　L型型B  C-20　　α型　　型　　C-22　　β型　　型　　C-25  L型型C  C-20　　β型　　型　　C-22　　β型　　型　　C-25  L型型D  C-20  α型　　型　　C-22  α型　　型　　C-25  D型型E  C-20　　α型型     C-22 β型型    C-25  D型型２呋甾烷皂苷均为２呋甾烷皂苷均为(  )糖链糖链A单糖　　单糖　　B双糖　　双糖　　C三糖　　三糖　　D四糖　　四糖　　E多糖多糖３原人参二醇属于３原人参二醇属于(  )型型A羊毛甾烷　　羊毛甾烷　　B达玛烷　　达玛烷　　C齐墩果烷　　齐墩果烷　　D乌索烷　　乌索烷　　E羽扇烷羽扇烷４多糖三萜皂苷呈４多糖三萜皂苷呈 A酸性　　酸性　　B碱性　　碱性　　C中性　　中性　　D两性　　两性　　E弱碱性弱碱性114５提取皂苷常用溶剂５提取皂苷常用溶剂( )( )A A甲醇　　甲醇　　B B乙醚　　乙醚　　C C丙酮　　丙酮　　D D氯仿　　氯仿　　E E正丁醇正丁醇６能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是６能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是 A A 观观察察颜颜色色不不同同　　　　B B有有机机溶溶剂剂萃萃取取分分层层性性状状不不同同　　　　C C利利用用两两者者水水溶溶液液振振荡荡后泡沫持久性不同　　后泡沫持久性不同　　D D澄明度不同　　澄明度不同　　E E加热后是否产生沉淀加热后是否产生沉淀７能产生溶血现象的化学物质７能产生溶血现象的化学物质 A A黄酮　　黄酮　　B B香豆素　　香豆素　　C C 皂苷　皂苷　D D挥发油　　挥发油　　E E生物碱生物碱８甾体皂苷常用显色剂８甾体皂苷常用显色剂 A A醋醋酐酐－－浓浓硫硫酸酸　　　　B B三三氯氯乙乙酸酸　　　　C C氯氯仿仿－－浓浓硫硫酸酸　　　　D D无无氯氯化化锑锑　　E E香香草草醛醛－硫酸－硫酸９皂苷经甲醇提取后常用９皂苷经甲醇提取后常用( )( )来沉淀析出皂苷来沉淀析出皂苷A A氯仿　　氯仿　　B B正丁醇　　正丁醇　　C C乙醚　　乙醚　　D D石油醚　　石油醚　　E E二硫化碳二硫化碳10 Girard10 Girard试剂常用于别离含试剂常用于别离含( )( )的皂苷元的皂苷元A A羟基　　羟基　　B B羰基　　羰基　　C C苯环　　苯环　　D D羧基　　羧基　　E E酯基酯基11511. 11. 别离酸性和中性可皂苷用离酸性和中性可皂苷用 A A胆胆甾甾醇醇沉沉淀淀法法　　　　B B Girard Girard T T试剂　　C C Girard Girard P P试剂　　D D铅盐沉沉淀淀法法　　E E两相萃取法两相萃取法12. 12. 区区别2525－－D D 和和2525－－L L甾甾体体皂皂苷苷主主要要看看Ⅰ(866-863cmⅠ(866-863cm－－１１) ) Ⅱ(899-Ⅱ(899-894cm894cm－－１１) ) Ⅲ(920-915cmⅢ(920-915cm－－１１) ) Ⅳ(982cmⅣ(982cm－－１１) ) Ⅴ Ⅴ (857-852cm(857-852cm－－１１) ) Ⅵ (986cmⅥ (986cm－１－１) ) 中哪两条中哪两条谱带？？ A A　　ⅠⅡⅠⅡ　　　　B B　　ⅡⅡ　　ⅢⅢ　　　　C C　　ⅢⅢ　　ⅣⅣ　　　　D D　　ⅤⅤ　　ⅥⅥ　　　　　　E E　　ⅤⅤ　　ⅥⅥ13. 1H-NMR13. 1H-NMR中在高中在高场区，甾体皂苷有区，甾体皂苷有( )( )个甲基特征峰个甲基特征峰 A 2 B 3 C 4 D 5 E 6 A 2 B 3 C 4 D 5 E 614. 14. 甘草皂苷易溶于甘草皂苷易溶于 A A无水乙醇　　无水乙醇　　B B乙乙醚　　　　C C丙丙酮　　　　D D氯仿　　仿　　E E稀氨水稀氨水15. 15. 柴胡皂苷属于柴胡皂苷属于( )( )型衍生物型衍生物 A A羊毛甾羊毛甾烷　　　　B B达达玛烷　　　　C C齐墩果墩果烷　　　　D D乌索索烷　　　　E E羽扇羽扇烷16.16.液滴逆流色液滴逆流色谱〔〔DCCCDCCC〕是〕是别离皂苷离皂苷较为有效的方法，其有效的方法，其别离机理属于离机理属于A.A.分分配配色色谱 B.B.吸吸附附色色谱 C.C.分分子子筛作作用用 D.D.离离子子交交换色色谱 E.E.传荷色荷色谱11618.18.对盐酸二甲氨基苯甲酸二甲氨基苯甲醛试剂(Ehrlish(Ehrlish试剂) )能能显红色反响的是色反响的是( )( )皂苷。

皂苷 A.A.螺螺甾甾烷型型双双糖糖链 B.B.异异螺螺甾甾烷型型双双糖糖链 C.C.变形形螺螺甾甾烷型型双双糖糖链 D.D.呋甾甾烷型双糖型双糖链 E. E.三三萜皂苷皂苷 19. 19. 具有溶血作用的苷具有溶血作用的苷类化合物化合物为 A. A.蒽蒽醌苷苷 B. B.黄黄酮苷苷 C. C.三三萜皂苷皂苷 D. D.强强心苷心苷 E. E.香豆素苷香豆素苷 20. 20. 三三萜皂苷在〔皂苷在〔 〕溶〕溶剂中有中有较大的溶解度大的溶解度 A. A.丙丙酮 B. B.苯苯 C. C.乙乙醚 D. D.含水正丁醇含水正丁醇 E. E.乙酸乙乙酸乙酯二二 B B型型题( (配伍配伍题) )[21—25] [21—25] A.A.乙乙醚沉淀法沉淀法B.B.胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法C.C.铅盐沉淀法沉淀法D.D.吉拉德吉拉德试剂提取法提取法E.E.碱水提取法碱水提取法2121．自．自总皂苷中皂苷中别离甾体皂苷可离甾体皂苷可选用的方法是用的方法是2222．自．自总皂苷中皂苷中别离酸性皂苷可离酸性皂苷可选用的方法是用的方法是2323．自中．自中药乙醇提取乙醇提取浓缩液中液中别离离总皂苷可皂苷可选用的方法是用的方法是2424．自．自总皂苷元中皂苷元中别离含碳基的皂苷无可离含碳基的皂苷无可选用的方法是用的方法是2525．自．自总皂苷元中皂苷元中别离含竣基的皂苷无可离含竣基的皂苷无可选用的方法是用的方法是117[26—30][26—30]A. A. IRIR光光谱B. B. MolishMolish反反响响C. C. GirardGirard试剂D.D.中中性性醋醋酸酸铅试剂E.E.三三氯醋醋酸酸反反响响2626．区．区别酸性皂苷和中性皂苷用酸性皂苷和中性皂苷用2727．区．区别甾体皂苷和三甾体皂苷和三萜皂苷用皂苷用2828．区．区别三三萜皂苷元和三皂苷元和三萜皂苷用皂苷用2929．区．区别五五环三三萜皂苷和四皂苷和四环三三萜皂苷用皂苷用3030．区．区别D-D-型和型和L-L-型甾体皂苷用型甾体皂苷用三三x x题型〔多型〔多项选择题〕〕3131．作用于甾体母核的反响有．作用于甾体母核的反响有A.A.醋醋酐- -浓硫硫酸酸反反响响 B.B.磷磷酸酸反反响响 C.C.三三氯醋醋酸酸反反响响 D.MolishD.Molish反反响响E.E.四四氢硼硼钠反响反响32. 32. 人参人参总皂苷中属于四皂苷中属于四环三三萜皂苷元的皂苷有皂苷元的皂苷有A.A.人人参参皂皂苷苷R R b1 b1 B.B.人人参参皂皂苷苷Re Re C.C.人人参参皂皂苷苷Rc Rc D.D.人人参参皂皂苷苷Rg1 Rg1 E.E.人人参参皂苷皂苷RoRo11833. 33. 以下皂苷元属于四以下皂苷元属于四环三三萜的是的是( )( )。

A.A.羊毛甾羊毛甾烷型型 B. B.葫芦葫芦烷型型C.C.达达玛烷型型 D. D.原原萜烷型型 E. E. 螺甾螺甾烷醇型醇型34. 34. 别离精制皂苷可离精制皂苷可选用的方法是用的方法是( )( )A. A. 胆胆甾甾醇醇沉沉淀淀法法 B.B.分分段段沉沉淀淀法法 C.C.铅盐沉沉淀淀法法 D.pHD.pH梯梯度度萃萃取取法法 E.E.高高效效液相色液相色谱法法35.35.主要活性成分主要活性成分为皂苷的中皂苷的中药有哪些有哪些A. A. 大黄大黄 B. B. 甘草甘草 C. C.黄芩黄芩 D. D. 秦皮秦皮 E. E.知母知母119第九章第九章    强心苷强心苷【学习要点】【学习要点】 1 1．掌握强心苷元局部的结构特点和分类．掌握强心苷元局部的结构特点和分类2 2．掌握强心苷糖局部的结构特征及其与苷元的连接．掌握强心苷糖局部的结构特征及其与苷元的连接方式方式3 3．掌握强心苷的显色反响及其应用．掌握强心苷的显色反响及其应用4 4．熟悉强心苷的溶解性、酸水解法及．熟悉强心苷的溶解性、酸水解法及UVUV光谱特征光谱特征5 5．熟悉酶水解法及其在强心苷生产中的应用．熟悉酶水解法及其在强心苷生产中的应用6 6．了解强心苷一般提取别离方法．了解强心苷一般提取别离方法120【重点与难点提示】【重点与难点提示】一、强心苷元局部的结构特点和分类一、强心苷元局部的结构特点和分类1. 甲甲型型强强心心苷苷类类化化合合物物的的骨骨架架特特征征：：C17位位侧侧链链为为五五元元环环的的△△-不饱和内酯。

不饱和内酯 2. 乙乙型型强强心心苷苷类类化化合合物物的的骨骨架架特特征征：：C17位位侧侧链链为为六六元元环环的的△△,-内酯3. 3. 强强心苷心苷类化合物糖局部的化合物糖局部的结构特征和存在于构特征和存在于强强心苷的一些特殊的糖心苷的一些特殊的糖强强心心苷苷中中糖糖均均与与苷苷元元C3-OHC3-OH结合合形形成成苷苷除除有有六六碳碳醛糖糖、、6-6-去去氧氧糖糖、、6-6-去去氧氧糖糖甲甲醚和和五五碳碳醛糖糖外外，，还有有仅存存在在于于强强心心苷苷中中特特殊殊的的2, 2, 6-6-二二去去氧氧糖，糖，2, 6-2, 6-二去氧糖甲二去氧糖甲醚121二、强心苷的理化性质二、强心苷的理化性质1. 1. 强心苷的性状、溶解性以及溶解性与分子结构的关系强心苷的性状、溶解性以及溶解性与分子结构的关系①①强心苷多为无色结晶或无定形粉末；强心苷多为无色结晶或无定形粉末； ②②强强心心苷苷一一般般可可溶溶于于水水，，醇醇，，丙丙酮酮等等极极性性溶溶剂剂，，强强心心苷苷的的溶溶解解性性与与其其分分子子所含糖的数目和种类，苷元所含的羟基数目和位置等有关所含糖的数目和种类，苷元所含的羟基数目和位置等有关。

③③羟基数越多，亲水性越强羟基数越多，亲水性越强 ④④当当强强心心苷苷分分子子中中羟羟基基数数目目相相同同时时，，其其苷苷元元上上的的羟羟基基不不能能形形成成分分子子内内氢氢键键者亲水性强，反之，亲水性弱者亲水性强，反之，亲水性弱2. 2. 苷键水解苷键水解(1) (1) 强心苷的温和酸水解和强烈酸水解及各自的特点强心苷的温和酸水解和强烈酸水解及各自的特点①①温和酸水解温和酸水解 可使可使ⅠⅠ型强心苷水解为苷元和糖型强心苷水解为苷元和糖 ②②强强烈烈酸酸水水解解 ⅡⅡ型型和和ⅢⅢ型型强强心心苷苷，，由由于于糖糖的的αα- -羟羟基基阻阻碍碍了了苷苷键键原原子子的的质质子子化化，，使使水水解解较较为为困困难难，，用用温温和和酸酸水水解解无无法法使使其其水水解解，，必必须须增增高高酸酸的的浓浓度度，，延延长作用时间或同时加压长作用时间或同时加压122(2) (2) 强强心苷心苷酶酶水解的特点和在生水解的特点和在生产中的作用中的作用酶酶水水解解有有一一定定的的专属属性性，，酶酶水水解解在在强强心心苷苷生生产中中有有很很重重要要的的作作用用由由于于甲甲型型强强心心苷苷的的强强心心作作用用与与分分子子中中糖糖基基数数目目有有关关，，其其强强心心作作用用的的强强度度为：：单糖糖苷苷＞＞二二糖糖苷苷＞＞三三糖糖苷苷，，因因此此常常利利用用酶酶水水解解使使植植物物中中的的原原生生苷苷水水解解成成强强心心作作用用更更强强的次生苷。

的次生苷3. 3. 呈色反响：呈色反响：(1)(1)作用于作用于强强心苷中甾体母核的反响心苷中甾体母核的反响一一般般在在无无水水条条件件下下，，强强心心苷苷经强强酸酸、、中中等等强强度度的的酸酸，，LweisLweis酸酸的的作作用用，，甾甾体体母母核核脱脱水水形形成成双双键，，由由于于双双键位位移移，，缩合合等等形形成成较长的的共共轭双双键系系统，，并并在在浓酸溶液中形成多酸溶液中形成多烯正碳离子的正碳离子的盐而呈而呈现一系列的一系列的颜色色变化 ① ① Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反反响响：：将将样品品溶溶于于冰冰醋醋酸酸，，加加浓硫硫酸酸- -醋醋酐(1:20)(1:20)，，产生生红紫紫蓝绿污绿等等颜色色变化，最后褪色化，最后褪色 ②Salkowski②Salkowski反反响响：：样品品溶溶于于氯仿仿，，沿沿管管壁壁滴滴加加浓硫硫酸酸，，氯仿仿层显血血红色色或或青色，硫酸青色，硫酸层显绿色色荧光123 ③Rosenheim③Rosenheim反反响响：：样样品品和和25%25%三三氯氯醋醋酸酸的的乙乙醇醇溶溶液液反反响响可可显显红红色色至至紫紫色色。

将将25%25%三三氯氯醋醋酸酸乙乙醇醇液液和和3%3%氯氯胺胺T(chloramine T(chloramine T)T)水水溶溶液液以以4:14:1混混合合，，喷喷在在滤滤纸纸上上与与强强心心苷苷反反响响，，干干后后90℃90℃加加热热数数分分钟钟，，于于紫紫外外光光下下观观察察，，可可显显黄黄绿绿色色、、蓝色、灰蓝色荧光，反响较为稳定，且可用于毛地黄强心苷类的区别蓝色、灰蓝色荧光，反响较为稳定，且可用于毛地黄强心苷类的区别④④三三氯氯化化锑锑或或五五氯氯化化锑锑反反响响：：将将样样品品醇醇溶溶液液点点于于滤滤纸纸上上，，喷喷以以20%20%三三氯氯化化锑锑( (或或五五氯氯化化锑锑) )氯氯仿仿溶溶液液( (不不应应含含乙乙醇醇和和水水) )枯枯燥燥后后，，60~70℃60~70℃加加热热，，显显黄黄色色、、灰蓝色、灰紫色斑点灰蓝色、灰紫色斑点 (2)(2)作作用用于于不不饱饱和和内内酯酯环环的的反反响响　　甲甲型型强强心心苷苷类类由由于于C17C17侧侧链链上上有有一一不不饱饱和和五五元元内内酯酯环环，，在在碱碱性性溶溶液液中中，，双双键键转转位位能能形形成成活活性性次次甲甲基基，，从从而而能能够够与与某某些试剂反响而显色。

乙型强心苷无此类反响产生些试剂反响而显色乙型强心苷无此类反响产生124 反反 应应 名名 称称 试试       剂剂 颜颜   色色 NaNa2 2Fe(NO)CNFe(NO)CN5 5··2H2H2 2O O 亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝深红或蓝 Legal反响 Kedde反响 Raymond反响 Baljet反响 3, 5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 间间-二硝基苯二硝基苯 苦味酸苦味酸 深红或红深红或红 紫红或蓝紫红或蓝 橙或橙红橙或橙红 125〔〔3 3〕〕2-2-去氧糖的颜色反响去氧糖的颜色反响 ① ① Keller-KilianiKeller-Kiliani反反响响：：强强心心苷苷溶溶于于含含少少量量FeCl3FeCl3的的冰冰醋醋酸酸，，沿沿管管壁壁滴滴加加浓浓硫硫酸酸，，观观察察界界面面和和醋醋酸酸颜颜色色变变化化如如有有2-2-去去氧氧糖糖存存在在，，醋醋酸酸层层渐渐呈呈蓝蓝色色或或蓝蓝绿绿色色此此反反响响只只对对游游离离的的2-2-去去氧氧糖糖，，或或在在反反响响的的条条件件下下能能水水解解出出2-2-去氧糖的强心苷显色。

去氧糖的强心苷显色 ② ② 对对- -二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛反反响响：：将将强强心心苷苷醇醇溶溶液液滴滴在在滤滤纸纸上上，，干干后后，，喷喷对对- -二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛试试剂剂(1%(1%对对- -二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛乙乙醇醇溶溶液液- -浓浓盐盐酸酸4:1)4:1)，，并并于于90℃90℃加热加热3030秒钟，如有秒钟，如有2-2-去氧糖，可显灰红色斑点去氧糖，可显灰红色斑点 ③ ③ 占占吨吨氢氢醇醇(xanthydrol)(xanthydrol)反反响响：：取取强强心心苷苷固固体体样样品品少少许许，，加加 占占吨吨氢氢醇醇试试剂剂(10mg(10mg占占吨吨氢氢醇醇溶溶于于100ml100ml冰冰醋醋酸酸，，参参加加1ml1ml浓浓硫硫酸酸) )，，置置水水浴浴上上加加热热3 3分分钟，只要分子中有钟，只要分子中有2-2-去氧糖都能显红色去氧糖都能显红色 ④④过过碘碘酸酸- -对对硝硝基基苯苯胺胺反反响响：：过过碘碘酸酸能能强强心心苷苷分分子子中中的的2-2-去去氧氧糖糖氧氧化化生生成成丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色丙二醛，再与对硝基苯胺缩合而呈黄色。

126【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1α－去氧糖常见于－去氧糖常见于A 三三萜萜皂皂苷苷　　　　B甾甾体体皂皂苷苷　　　　C强强心心苷苷　　　　D二二萜萜苷苷　　　　E环环烯醚萜苷烯醚萜苷2按糖的种类和苷元连接方式可将强心苷分按糖的种类和苷元连接方式可将强心苷分(  )类型类型A ２种　２种　B３种　　３种　　C４种　　４种　　D５种　　５种　　E６种６种３强心苷不溶于３强心苷不溶于A水　水　B甲醇　　甲醇　　C乙醇　　乙醇　　D乙醚　　乙醚　　E丙酮丙酮４以下哪项不能影响强心苷的溶解度４以下哪项不能影响强心苷的溶解度A糖糖的的种种类类数数目目　　　　B苷苷元元羟羟基基的的数数目目位位置置　　　　C苷苷元元分分子子的的大小　　大小　　D分子中的羰基　　分子中的羰基　　E分子中的酯基分子中的酯基５区别洋地黄类强心苷的各种苷元用５区别洋地黄类强心苷的各种苷元用(  )试剂试剂A醋醋酸酸－－浓浓硫硫酸酸　　B Salkowsk　　C Tshugaev　　D三三氯氯化化锑锑E三三氯乙酸－氯胺氯乙酸－氯胺T1276 Legal6 Legal反响用于区反响用于区别A A甲甲乙乙型型强强心心苷苷　　　　B B酸酸性性、、中中性性皂皂苷苷　　　　C C酸酸性性、、碱碱性性皂皂苷苷 D D三三萜、、甾甾体皂苷　　体皂苷　　E E三三萜皂苷和皂苷和强强心苷心苷７７Keller-Kiliani(K-K)Keller-Kiliani(K-K)反响是反响是( )( )的的颜色反响色反响A A三三萜皂苷　　皂苷　　B B甾体皂苷　　甾体皂苷　　CαCα－去氧糖　　－去氧糖　　D D强强心苷　　心苷　　E E萜类８在８在UV295-300nmUV295-300nm处有特征吸收的是有特征吸收的是( )( )型型强强心苷心苷AⅠAⅠ　　　　BⅡBⅡ　　　　C C　　ⅢⅢ　　　　　　D D甲　　甲　　E E乙乙9. 9. 乙型乙型强强心苷元甾体母核上心苷元甾体母核上C17C17位上的取代基是位上的取代基是A.A.醛基基 B.B.羧基基 C.C.五五元元不不饱和和内内酯环 D.D.六六元元不不饱和和内内酯环 E.E.异戊异戊烯基基10. 10. 温和酸水解可水解哪种温和酸水解可水解哪种强强心苷心苷A.Ⅰ B.Ⅱ C.Ⅲ D.A.Ⅰ B.Ⅱ C.Ⅲ D.甲型甲型 E. E.乙型乙型128二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[11—15][11—15]A.A.甲型强心苷甲型强心苷 B. B.乙型强心苷乙型强心苷C.D-C.D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖D.D.甾体皂苷甾体皂苷E E三萜皂苷三萜皂苷11. Raymond11. Raymond反响为阳性的是反响为阳性的是12. 12. 醋酐醋酐- -浓硫酸反响为阴性的是浓硫酸反响为阴性的是13. K-K13. K-K反响为阳性的是反响为阳性的是14. C-1714. C-17位为五元不饱和内酯环的是位为五元不饱和内酯环的是15. C-1715. C-17位为六元不饱和内酯环的是位为六元不饱和内酯环的是[16—20][16—20]A.A.葡萄糖葡萄糖B.B.洋地黄毒糖洋地黄毒糖C.C.鼠李糖鼠李糖D.D.木糖木糖E.E.葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸1616．易出现在强心苷类化合物的分子结构中的糖是．易出现在强心苷类化合物的分子结构中的糖是1717．所形成的糖苷最易被酸水解的糖是．所形成的糖苷最易被酸水解的糖是1818．所形成的糖苷最难被酸水解的糖是．所形成的糖苷最难被酸水解的糖是1919．可发生．可发生Kel1erKel1er一一KilianiKiliani反响的是反响的是2020．一般连在强心苷的糖链内侧的是．一般连在强心苷的糖链内侧的是129三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕21.21.强心苷类化合物强心苷类化合物A. A. 黄黄色色针针晶晶 B.B.难难溶溶于于水水 C. C. 多多连连有有去去氧氧糖糖 D.K-KD.K-K反反响响阳阳性性 E.E.有有紫紫外外吸吸收收22.22.作用于强心苷内酯环的反响有作用于强心苷内酯环的反响有A.A.盐盐酸酸镁镁粉粉反反响响B.B.亚亚硝硝酰酰铁铁氰氰化化钠钠C.3C.3，，5-5-二二硝硝基基苯苯甲甲酸酸D.D.间间二二硝硝基基苯苯E.E.对硝基苯肼对硝基苯肼33. 33. 作用在强心苷甾体母核上的反响是作用在强心苷甾体母核上的反响是A A醋醋酸酸－－浓浓硫硫酸酸　　B B SalkowskSalkowsk反反响响　　C C TshugaevTshugaev反反响响　　D D三三氯氯化化锑锑E E三三氯氯乙乙酸－氯胺酸－氯胺T T34. 34. 强心苷类所连的去氧糖有强心苷类所连的去氧糖有A. D-A. D-葡萄糖葡萄糖B. D-B. D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖C. L-.C. L-.夹竹桃糖夹竹桃糖D. L-D. L-木糖木糖E.D-E.D-加拿大麻糖加拿大麻糖35. 35. 强心苷别离方法可用强心苷别离方法可用A. A. 溶溶剂剂萃萃取取法法B. B. 逆逆流流分分溶溶法法C. C. 氧氧化化铝铝吸吸附附色色谱谱D D 硅硅胶胶吸吸附附色色谱谱 E E 离离子子交换色谱交换色谱130第十章第十章    主要动物药化学成分主要动物药化学成分【学习要点】【学习要点】1 1．掌握胆汁酸类成分的结构特点及其鉴别方法．掌握胆汁酸类成分的结构特点及其鉴别方法2 2．掌握蟾酥中强心苷成分的结构特点。

．掌握蟾酥中强心苷成分的结构特点3 3．熟悉胆汁酸的提取方法．熟悉胆汁酸的提取方法4 4．了解牛黄、熊胆、麝香中主要化学成分的结构类型．了解牛黄、熊胆、麝香中主要化学成分的结构类型重点与难点提示】【重点与难点提示】 一、胆汁酸类成分一、胆汁酸类成分1.1.结结构构特特点点：：天天然然胆胆汁汁酸酸是是胆胆烷烷酸酸的的衍衍生生物物，，在在动动物物的的胆胆汁汁中中它它们们通通常常与与甘甘氨氨酸酸或或牛牛磺磺酸酸的的氨氨基基以以酰酰胺胺键键结结合合成成甘甘氨氨胆胆汁汁酸酸或或牛牛磺磺胆胆汁汁酸酸，，并并以以钠钠盐盐形形式式存存在在胆胆汁汁酸酸常常见见的的有有胆胆酸酸，，去去氧氧胆胆酸酸，，鹅鹅去去氧氧胆胆酸酸等等，，而而且且通通常常和和牛牛磺磺酸酸结结合合去去氧氧胆胆酸酸具具有有松松弛弛平平滑滑肌肌的的作作用用，，鹅鹅去去氧氧胆胆酸酸和和熊熊去去氧氧胆胆酸酸有有溶溶解解胆胆结结石石的的作作用用，，而而αα- -猪猪去去氧氧胆胆酸酸具具有有降降低低血血液液胆胆固固醇醇的作用1312.2.理化性理化性质胆汁酸的胆汁酸的鉴别：： 〔〔1 1〕〕Perrenkofer Perrenkofer 反反响响 根根据据蔗蔗糖糖在在浓硫硫酸酸作作用用下下生生成成羟甲甲基基糠糠醛，，后后者者与与胆胆汁汁酸酸缩合合为紫紫色色物物质的的原原理理而而进行行的的。

所所有有胆胆汁汁酸酸皆皆呈阳性反响呈阳性反响〔〔2 2〕〕Gregory Pascoe Gregory Pascoe 反响反响 该反响可用于胆酸的含量反响可用于胆酸的含量测定〔〔3 3〕〕Hammarsten Hammarsten 反响反响 胆酸胆酸显紫色，紫色，鹅去氧胆酸不去氧胆酸不显色甾体母核的甾体母核的显色反响，也适用于胆汁酸的色反响，也适用于胆汁酸的鉴别 3.3.胆胆汁汁酸酸的的提提取取方方法法 胆胆汁汁酸酸的的提提取取：：一一般般往往新新鲜的的动物物胆胆汁汁中中参参加加适适量量的的固固体体氢氧氧化化钠，，加加热煮煮沸沸，，使使结合合胆胆汁汁酸酸水水解解成成游游离离胆胆汁汁酸酸钠盐而而溶溶于于水水中中收收集集水水层，，加加盐酸酸酸酸化化，，使使胆胆汁汁酸酸沉沉淀淀析析出出，，即即得得到到总胆酸粗品胆酸粗品132二、蟾蜍浆和蟾酥二、蟾蜍浆和蟾酥蟾蟾蜍蜍浆浆为为蟾蟾蜍蜍的的耳耳后后腺腺及及皮皮肤肤腺腺分分泌泌的的白白色色浆浆液液；；蟾蟾酥酥为为蟾蟾蜍蜍浆浆加加工工枯燥而成的产品枯燥而成的产品1.1.化化学学成成分分 主主要要含含强强心心甾甾烯烯蟾蟾毒毒类类和和蟾蟾蜍蜍甾甾二二烯烯类类，，二二者者具具有有强强心心作作用。

用与与强强心心苷苷不不同同之之处处是是强强心心苷苷类类在在甾甾体体母母核核的的C3C3位位羟羟基基连连接接的的是是糖糖链链，，而而强强心心甾甾烯烯蟾蟾毒毒类类和和蟾蟾蜍蜍甾甾二二烯烯类类的的C3C3位位羟羟基基多多以以游游离离状状态态存存在在或或与与酸成酯2.2.理化性质理化性质 ①①具有强心苷元母核的颜色反响具有强心苷元母核的颜色反响②②强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反响强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反响③③蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有活泼亚甲基反响蟾蜍甾二烯类和乙型强心苷一样不具有活泼亚甲基反响133【本章练习题】【本章练习题】一一 . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.以下胆汁酸的鉴别反响中以下胆汁酸的鉴别反响中(  )可用于胆酸的含量测定可用于胆酸的含量测定A　　Pettenkofer   B Gregord Pascoe 反反响响   C  Hammarslen反反响　　响　　 D L-B反响　　　反响　　　E芳草醛－浓硫酸反响　芳草醛－浓硫酸反响　2. 蟾酥中含有蟾酥中含有 〔〔  〕类成分〕类成分A三萜皂苷　三萜皂苷　B甾体皂苷　　甾体皂苷　　C强心苷　强心苷　D黄酮　　黄酮　　E硫酸酯硫酸酯3. 胆汁酸类化合物母核为胆汁酸类化合物母核为A.三萜三萜 B.甾体甾体 C.生物碱生物碱 D. 黄酮黄酮 E. 香豆素香豆素4. 麝麝香香中中主主要要有有效效成成分分且且具具特特有有香香气气、、对对冠冠心心病病有有一一定定疗疗效效的成分是的成分是A. 麝香酮麝香酮 B. 麝香吡啶麝香吡啶 C. 多肽多肽 D. 脂肪酸脂肪酸 E. 胆甾醇胆甾醇5. 含胆汁酸的中药是含胆汁酸的中药是A甘草甘草B牛黄牛黄C 银杏银杏D蟾酥蟾酥E麝香麝香6. 有溶解胆结石作用的成分是有溶解胆结石作用的成分是A.去氧胆酸去氧胆酸 B. 鹅去氧胆酸鹅去氧胆酸C. α-猪去氧胆酸猪去氧胆酸 D. 牛磺酸牛磺酸 E胆酸胆酸1347. 7. 结合型蟾毒配基可合型蟾毒配基可发生哪种反响生哪种反响A A醋酸－醋酸－浓硫酸　硫酸　B HammarslenB Hammarslen　　C FeiglC Feigl　　D D盐酸酸- -镁粉　粉　E.Gibb’sE.Gibb’s8. 8. 强强心甾心甾烯蟾毒蟾毒类与与强强心苷心苷类不同之不同之处在于甾体母核在于甾体母核C3C3位位OHOH连接的是接的是A.A.脂肪酸氨基酸脂肪酸氨基酸酯 B. B.糖糖链 C. C.脂肪酸脂肪酸酯类 D. D. 硫酸硫酸酯类 E. E. 乙酸乙酸酯类9. 9. 强强心甾心甾烯蟾毒蟾毒类可可发生哪种反响生哪种反响A A醋醋酸酸铅反反响响　　B B Gregord Gregord Pascoe Pascoe 反反响响　　C C .Legal.Legal反反响响　　D D无无色色亚甲甲基基蓝反反响　响　E. Gibb’sE. Gibb’s反响反响10. 10. 蟾蜍甾二蟾蜍甾二烯类蟾毒配基可蟾毒配基可发生哪种反响生哪种反响KeddeKedde反响反响B BaljetB Baljet反响反响 C. Legal C. Legal反响反响 D.Raymond D.Raymond反响反响 E. E. 三三氯化化锑反响反响135二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )[11—15][11—15]A.A.胆汁酸胆汁酸 B. B. 蟾酥蟾酥 C. C. 麝香酮麝香酮 D. D.蟾蜍浆蟾蜍浆 E. E.龙脑龙脑11. 11. 蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液为12. 12. 蟾蜍浆加工枯燥而成的产品为蟾蜍浆加工枯燥而成的产品为13. 13. 具有抗炎、强心和雄性激素样作用的为具有抗炎、强心和雄性激素样作用的为14. 14. 牛黄中所含的有效成分为牛黄中所含的有效成分为15. 15. 熊胆中的有效成分为熊胆中的有效成分为三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕16. 16. 可用于鉴别胆汁酸的反响是可用于鉴别胆汁酸的反响是A A　　Pettenkofer B Gregord Pascoe Pettenkofer B Gregord Pascoe 反响反响 C Hammarslen C Hammarslen反响　　反响　　 D L-B D L-B反响　　　反响　　　E E醋酐－浓硫酸反响　醋酐－浓硫酸反响　17. 17. 牛黄的主要成分为牛黄的主要成分为A. A. 胆酸胆酸 B. B. 去氧胆酸去氧胆酸 C. C. 石胆酸石胆酸 D. D. 胆红素胆红素 E. E. 胆黄素胆黄素13618. 18. 蟾蜍的主要成分是蟾蜍的主要成分是A. A. 强强心心甾甾烯烯蟾蟾毒毒类类 B. B. 蟾蟾蜍蜍甾甾二二烯烯类类 C. C. 甾甾醇醇类类 D. D. 甾甾体体皂皂苷苷类类 E. E. 胆胆汁酸类汁酸类19.19.具有溶解胆结石的胆汁酸类化合物有具有溶解胆结石的胆汁酸类化合物有A.A.胆酸胆酸B.B.去氧胆酸去氧胆酸C.C.鹅去氧胆酸鹅去氧胆酸D.D.熊去氧胆酸熊去氧胆酸E.E.αα- -猪去氧胆酸猪去氧胆酸2020．从动物胆汁中提取游离胆汁酸的方法可选用．从动物胆汁中提取游离胆汁酸的方法可选用A.A.鲜动物胆汁用数倍乙醇回流提取，提取液加盐酸酸化，滤取沉淀鲜动物胆汁用数倍乙醇回流提取，提取液加盐酸酸化，滤取沉淀B.B.鲜鲜动动物物胆胆汁汁加加固固体体氢氢氧氧化化钠钠加加热热后后，，过过滤滤，，滤滤液液加加盐盐酸酸酸酸化化，，滤滤取取沉沉淀淀C.C.鲜动物胆汁加盐酸酸化，滤取沉淀鲜动物胆汁加盐酸酸化，滤取沉淀 D.D.鲜鲜动动物物胆胆汁汁加加盐盐酸酸酸酸化化，，滤滤取取沉沉淀淀物物，，加加氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液加加热热后后过过滤滤，，滤液加盐酸酸化，取沉淀滤液加盐酸酸化，取沉淀E.E.鲜动物胆汁加水稀释，静置后滤取沉淀鲜动物胆汁加水稀释，静置后滤取沉淀137第十一章第十一章    其他成分其他成分【学习要点】【学习要点】 1 1．掌握金银花中绿原酸的结构、理化性质和提取．掌握金银花中绿原酸的结构、理化性质和提取别离方法。

别离方法 2 2．掌握鞣质的结构、分类和理化性质．掌握鞣质的结构、分类和理化性质 3 3．熟悉中药中存在的桂皮酸类主要衍生物的结构．熟悉中药中存在的桂皮酸类主要衍生物的结构特点 4 4．熟悉有机酸的提取方法．熟悉有机酸的提取方法 5 5．熟悉鞣质的提取别离及除去鞣质的方法．熟悉鞣质的提取别离及除去鞣质的方法 6 6．了解蛋白质、酶、多糖的一般性质．了解蛋白质、酶、多糖的一般性质 7 7．了解蜕皮激素的定义、化学结构特点．了解蜕皮激素的定义、化学结构特点138【重点与难点提示】【重点与难点提示】   一、有机酸一、有机酸1.桂桂皮皮酸酸按按其其结结构构特特点点可可分分为为芳芳香香族族、、脂脂肪肪族族和和萜萜类类有有机机酸酸三大类2.有机酸的常用的提取与别离方法有机酸的常用的提取与别离方法  ①①利利用用有有机机酸酸易易溶溶于于亲亲脂脂性性有有机机溶溶剂剂而而难难溶溶于于水水，，有有机机酸酸盐盐易易溶溶于于水水而而 难难溶溶于于亲亲脂脂性性有有机机溶溶剂剂的的性性质质，，一一般般先先用用稀稀酸酸水湿润药材，使有机酸游离，然后选用适合的有机溶剂提取水湿润药材，使有机酸游离，然后选用适合的有机溶剂提取。

  ②②将将中中药药的的水水提提液液直直接接通通过过碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂，，使使有有机机酸根离子交换到树脂柱上，从而与碱性和中性成分分开酸根离子交换到树脂柱上，从而与碱性和中性成分分开3.金银花中主要有效成分绿原酸金银花中主要有效成分绿原酸①①结构特点及理化性质结构特点及理化性质绿绿原原酸酸为为一一分分子子咖咖啡啡酸酸与与一一分分子子奎奎宁宁酸酸结结合合而而成成的的酯酯有有较较强强的的酸酸性性，，能能使使石石蕊蕊试试纸纸变变红红，，可可与与碳碳酸酸氢氢钠钠形形成成有有机机酸酸盐盐可可溶溶于于水水，，易易溶溶于于热热水水、、乙乙醇醇、、丙丙酮酮等等亲亲水水性性溶溶剂剂，，分分子子结结构中含有酯键，在碱性水溶液中易被水解构中含有酯键，在碱性水溶液中易被水解139②②提取别离方法提取别离方法 提提取取：：利利用用绿绿原原酸酸极极性性较较大大的的性性质质，，通通常常采采用用水水煎煎煮煮提提取取法法，，水水提提取取醇醇沉沉淀法，淀法，70%70%乙醇回流提取法从中药中提取绿原酸乙醇回流提取法从中药中提取绿原酸别离：离子交换法、聚酰胺吸附法别离：离子交换法、聚酰胺吸附法二、鞣质二、鞣质 又称鞣酸或单宁又称鞣酸或单宁, , 是植物界一类比较复杂的多元酚类化合物。

是植物界一类比较复杂的多元酚类化合物1.1.鞣质的化学结构特点及其分类鞣质的化学结构特点及其分类可可水水解解鞣鞣质质是是由由酚酚酸酸和和多多元元醇醇通通过过苷苷键键和和酯酯键键形形成成的的化化合合物物；；缩缩合合鞣鞣质质的的根本单元是黄烷根本单元是黄烷-3--3-醇，最常见的是儿茶素醇，最常见的是儿茶素2.2.鞣质的性质鞣质的性质①①性状：鞣质多为无定形粉末性状：鞣质多为无定形粉末②②溶解性：鞣质具有较强的极性溶解性：鞣质具有较强的极性 ③③复复原原性性：：鞣鞣质质是是多多元元酚酚类类化化合合物物，，易易被被氧氧化化，，具具有有较较强强的的复复原原性性，，能能复原多伦试剂和费林试剂复原多伦试剂和费林试剂④④与蛋白质作用与蛋白质作用 ：鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀鞣质可与蛋白质结合生成不溶于水的复合物沉淀 ⑤⑤与与三三氯氯化化铁铁作作用用：：与与三三氯氯化化铁铁作作用用呈呈蓝蓝黑黑色色或或绿绿黑黑色色蓝蓝墨墨墨墨水水的的制制造就是利用鞣质的这一性质造就是利用鞣质的这一性质140⑥⑥与重金属作用：与重金属作用： 与乙酸铅，乙酸铜，等重金属盐产生沉淀与乙酸铅，乙酸铜，等重金属盐产生沉淀。

⑦⑦与生物碱作用：常作为生物碱的沉淀反响试剂与生物碱作用：常作为生物碱的沉淀反响试剂⑧⑧与铁氰化钾的氨溶液作用：呈深红色并很快变成棕色与铁氰化钾的氨溶液作用：呈深红色并很快变成棕色3.3.除去鞣质的方法：除去鞣质的方法： 可采用以下方法除去中药提取物中的鞣质可采用以下方法除去中药提取物中的鞣质 ①①冷冷热热处处理理法法 鞣鞣质质在在水水溶溶液液中中是是一一种种胶胶体体状状态态，，高高温温可可破破坏坏胶胶体体稳稳定定性性，，低低温温可可使使之之沉沉淀淀因因此此可可先先将将药药液液蒸蒸煮煮，，然然后后冷冷冻冻放放置置，，过过滤滤，，即即可除去大局部的鞣质可除去大局部的鞣质 ②②石石灰灰法法 利利用用鞣鞣质质与与钙钙离离子子结结合合生生成成水水不不溶溶性性沉沉淀淀，，故故可可在在中中药药水水提提液液中中参参加加氢氢氧氧化化钙钙，，使使鞣鞣质质沉沉淀淀析析出出；；或或在在中中药药原原料料中中拌拌入入石石灰灰乳乳，，使使鞣鞣质质与钙离子结合生成水不溶物，使之与其他成分别离与钙离子结合生成水不溶物，使之与其他成分别离 ③③铅铅盐盐法法 在在中中药药的的水水提提取取液液中中参参加加饱饱和和的的乙乙酸酸铅铅或或碱碱式式乙乙酸酸铅铅溶溶液液，，可使鞣质沉淀而被除去，然后按常规方法除去滤液中过剩的铅盐。

可使鞣质沉淀而被除去，然后按常规方法除去滤液中过剩的铅盐 ④④明明胶胶法法 在在中中药药的的水水提提取取液液中中，，参参加加适适量量4 4％％明明胶胶溶溶液液．．使使鞣鞣质质沉沉淀淀完完全全，，滤滤除除沉沉淀淀，，滤滤液液减减压压浓浓缩缩至至小小体体积积，，参参加加3-53-5倍倍量量的的乙乙醇醇以以沉沉淀淀过剩的明胶过剩的明胶141 ⑤⑤聚聚酰酰胺胺法法 将将中中药药的的水水提提液液通通过过聚聚酰酰胺胺柱柱鞣鞣质质与与聚聚酰酰胺胺以以氢氢键键结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，以此到达除去鞣质的目的结合而牢牢吸附在聚酰胺柱上，以此到达除去鞣质的目的 ⑥ ⑥溶剂法溶剂法 利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质除去鞣质利用鞣质与碱成盐后难溶于醇的性质除去鞣质 三、蛋白质和酶三、蛋白质和酶 1.1.蛋白质蛋白质蛋蛋白白质质是是一一种种由由氨氨基基酸酸通通过过肽肽键键聚聚合合而而成成的的高高分分子子化化合合物物蛋蛋白白质质由由于于存存在在大大量量肽肽键键，，将将其其溶溶于于碱碱性性水水溶溶液液中中，，参参加加少少量量硫硫酸酸铜铜溶溶液液，，即即显显紫紫色色或或深紫红色。

这种显色反响称为双缩脲反响，是鉴别蛋白质的常用法深紫红色这种显色反响称为双缩脲反响，是鉴别蛋白质的常用法2.2.酶酶酶酶是是一一种种活活性性蛋蛋白白，，除除具具有有蛋蛋白白质质的的通通性性外外，，还还具具有有促促进进中中药药化化学学成成分分水水解解的的性性质质酶酶的的水水解解作作用用具具有有专专属属性性在在大大多多数数情情况况下下，，需需防防止止其其水水解解有有效成分多用加热参加电解质和重金属盐等方法使酶失去活性多用加热参加电解质和重金属盐等方法使酶失去活性142四、多糖四、多糖糖的分类及一般理化性质糖的分类及一般理化性质中中药药中中常常见见的的多多糖糖为为淀淀粉粉、、菊菊糖糖、、粘粘液液质质、、果果胶胶、、树树胶胶、、纤纤维维素素和和甲甲壳壳素素等等，，大大多多数数不不溶溶于于水水，，即即使使有有的的多多糖糖在在水水中中有有一一定定的的溶溶解解度度，，也也只只能能形形成成胶体溶液胶体溶液近近年年来来，，发发现现一一些些中中药药中中多多糖糖具具有有较较强强的的生生物物活活性性，，如如香香菇菇多多糖糖、、灵灵芝芝多多糖糖等等均均具具有有抗抗肿肿瘤瘤作作用用；；昆昆布布中中的的昆昆布布素素有有治治疗疗动动脉脉粥粥样样硬硬化化作作用用；；黄黄芪芪多糖和人参多糖具有免疫调节作用。

多糖和人参多糖具有免疫调节作用五、蜕皮激素五、蜕皮激素 1. 1.蜕皮激素的定义及其分布蜕皮激素的定义及其分布蜕蜕皮皮激激素素是是一一类类具具有有强强蜕蜕皮皮活活性性的的物物质质，，具具有有促促进进细细胞胞生生长长的的作作用用，，能能够够刺刺激激真真皮皮细细胞胞分分裂裂，，产产生生新新的的表表皮皮而而使使昆昆虫虫蜕蜕皮皮，，它它对对人人体体有有促促进进蛋蛋白白质质合成的作用合成的作用2.2.蜕皮激素化学结构的特点蜕皮激素化学结构的特点蜕蜕皮皮激激素素的的主主要要结结构构特特点点是是甾甾核核上上带带有有7 7位位双双键键和和6-6-酮酮基基，，此此外外还还有有多多个个羟羟基，因而在水中溶解度较大基，因而在水中溶解度较大143【本章练习题】【本章练习题】一一. A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.绿原酸属于绿原酸属于(  )A生物碱　生物碱　B黄酮　　黄酮　　C氨基酸　　氨基酸　　D有机酸　　有机酸　　E香豆素香豆素2以下哪中脂肪酸是液体形态以下哪中脂肪酸是液体形态(  )A不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸　　　　B高高级级脂脂肪肪酸酸　　　　C脂脂肪肪二二羧羧酸酸　　　　D脂脂肪肪三羧酸　　三羧酸　　E芳香酸芳香酸3 强碱性阴离子交换树脂柱常用于中药中〔强碱性阴离子交换树脂柱常用于中药中〔 〕成分的别离〕成分的别离Ａ生物碱　Ｂ黄酮　Ｃ有机酸　Ｄ香豆素　Ｅ萜类Ａ生物碱　Ｂ黄酮　Ｃ有机酸　Ｄ香豆素　Ｅ萜类4.用双缩脲反响鉴别蛋白质常用〔用双缩脲反响鉴别蛋白质常用〔 〕溶液〕溶液ＡＡNaOH  ＢＢCuSO4  ＣＣCaCO3  ＤＤBa(OH)2  ＥＥBaSO45.绿原酸难溶于绿原酸难溶于A.丙酮丙酮 B. 氯仿氯仿 C.乙醇乙醇 D. 热水热水 E 甲醇甲醇6.鞣质是多元酚类化合物，可与之产生沉淀的是鞣质是多元酚类化合物，可与之产生沉淀的是A.蛋白质蛋白质  B香豆素香豆素  C黄酮黄酮  D甾体甾体  E皂苷皂苷1447. 7. 组成成缩合鞣合鞣质的根本的根本单元是元是 A A酚酚羟基基 B B环已已烷 C C苯苯环 D D邻二二羟基基 E E黄黄烷-3--3-醇醇8. 8. 蜕皮激素的主要皮激素的主要结构特点是甾核上构特点是甾核上带有有7 7位双位双键和和6-6-酮基，此外基，此外还有有A A 多个多个羟基基 B B多个乙基多个乙基 C C 多个酚多个酚羟基基 D D多个内多个内酯环 E E多个双多个双键9. 9. 蓝黑墨水的制造是利用鞣黑墨水的制造是利用鞣质与与( )( )作用而呈色作用而呈色A.A.蛋白蛋白质 B B生物碱生物碱 C C铁氰化化钾 D D石灰水石灰水 E E三三氯化化铁 10. 10. 中中药中常中常见的多糖是的多糖是A.A.蔗糖蔗糖 B B纤维素素 C C葡萄糖葡萄糖 D D果糖果糖 E E麦芽糖麦芽糖二二 B B型型题( (配伍配伍题) )[11—15][11—15]A.A.鞣鞣质 B. B.有机酸有机酸 C. C.氨基酸氨基酸 D. D.蛋白蛋白质 E. E.多糖多糖11. 11. 具有酸碱两性的化合物是具有酸碱两性的化合物是1212．由氨基酸．由氨基酸组成的高分子化合物是成的高分子化合物是1313．根本．根本单位位为单糖基的化合物是糖基的化合物是1414．广泛分布在植物界中的含．广泛分布在植物界中的含羧基化合物是基化合物是1515．能与蛋自．能与蛋自质结合生成不溶于水而沉淀的是合生成不溶于水而沉淀的是145三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕 16.16.使使酶酶失失去去活活性性常常用用的的方方法法是是 A A 加加 热热 煮煮 沸沸 B B参参 加加 电电 解解 质质 C C 参参 加加 重重 金金 属属 盐盐 D D加加 水水 冷冷 却却 E. E. 药材粉碎破壁药材粉碎破壁17.17.能与鞣质生成沉淀的有能与鞣质生成沉淀的有A A蛋白质　蛋白质　B B黄酮　黄酮　C C生物碱　　生物碱　　D D有机酸　有机酸　E E重金属重金属18.18.金银花中主要抗菌成分为金银花中主要抗菌成分为A. A. 阿魏酸阿魏酸 B. B.咖啡酸咖啡酸 C. C. 绿原酸绿原酸 D. D.异绿原酸异绿原酸 E. E. 桂皮酸桂皮酸19.19.除去鞣质的方法有除去鞣质的方法有A.A.冷热处理法冷热处理法 B. B.铅盐法铅盐法 C. C.加明胶溶液加明胶溶液 D. D.加加NaClNaCl盐析盐析 E. E.石灰法石灰法20.20.中药中常见的多糖主要有中药中常见的多糖主要有A.A.淀粉淀粉 B B纤维素纤维素 C C粘液质粘液质 D D甲壳素甲壳素 E E果胶果胶146综综 合合 试试 题题 一一一一 . A . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕１１. .紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是紫外灯下常呈蓝色荧光的化合物是ＡＡ. .黄酮苷黄酮苷 ＢＢ. .酚性生物碱酚性生物碱 ＣＣ. .萜类萜类 ＤＤ. .７７——羟基羟基香豆素香豆素 E. E.三萜皂苷三萜皂苷２２. .环烯醚萜属于环烯醚萜属于ＡＡ. .单萜单萜 ＢＢ. .倍半萜倍半萜 ＣＣ. .二萜二萜 ＤＤ. .三萜三萜 E. E.挥发挥发油油３３. .中药的有效成分不适于用煎煮法提取的是中药的有效成分不适于用煎煮法提取的是ＡＡ. .酯类酯类 ＢＢ. .挥发油挥发油 ＣＣ. .甾体甾体 ＤＤ. .生物碱生物碱 ＥＥ. .黄酮类黄酮类4 4．样品溶液＋．样品溶液＋NaBH4NaBH4生成红生成红~ ~紫红色的是紫红色的是 A A．二氢黄酮类．二氢黄酮类 B B．异黄酮类．异黄酮类C C．黄酮．黄酮D D．黄．黄酮醇酮醇 E. E.查耳酮查耳酮５５. .中药的水提液中有效成分是亲水性物质，应选用中药的水提液中有效成分是亲水性物质，应选用的萃取溶剂是的萃取溶剂是 A A丙酮丙酮 B B乙醇乙醇 C C正丁醇正丁醇 D D氯仿氯仿 E. E.乙酸乙酯乙酸乙酯６６. .具有溶血作用的苷类化合物为具有溶血作用的苷类化合物为 ＡＡ. .蒽酯苷蒽酯苷 ＢＢ. .黄酮苷黄酮苷 ＣＣ. .三萜皂苷三萜皂苷 ＤＤ. .香豆素香豆素苷苷 E. E.强心苷强心苷147７７. .挥发油是一种〔挥发油是一种〔 〕〕 ＡＡ. .萜类萜类 ＢＢ. .芳香醇芳香醇 ＣＣ. .混合物混合物 ＤＤ. .油脂油脂 E. E.脂肪油脂肪油８８. .能使能使αα－葡萄糖苷键水解的酶〔－葡萄糖苷键水解的酶〔 〕〕 A A．麦芽糖酶．麦芽糖酶B B．苦杏仁苷酶．苦杏仁苷酶 C C．纤维素酶．纤维素酶 D D．均可以．均可以 E. E.均不是均不是９９. .一般说来不适宜用氧化铝为吸附剂进行别离的化合物是〔一般说来不适宜用氧化铝为吸附剂进行别离的化合物是〔 〕〕 ＡＡ. .生物碱生物碱 ＢＢ. .碱性氨基酸碱性氨基酸 ＣＣ. .黄酮类黄酮类 ＤＤ. .萜类萜类 E. E.糖苷类糖苷类 10. 10. 某某中中药药水水浸浸液液遇遇明明胶胶溶溶液液产产生生白白色色沉沉淀淀, ,遇遇ＦＦｅｅＣＣｌｌ3 3 试试液液产产生生蓝蓝黑色沉淀黑色沉淀 ＡＡ. .树脂树脂 ＢＢ. .鞣质鞣质 ＣＣ. . 果胶果胶 ＤＤ. .粘液质粘液质 E. E.纤维素纤维素11. 11. 糖类纸色谱显色剂是〔糖类纸色谱显色剂是〔 〕〕 A A．．αα－萘酚－浓硫酸试剂－萘酚－浓硫酸试剂B B．邻苯二甲酸－苯胺试剂．邻苯二甲酸－苯胺试剂 C C．均是．均是D D．均不是．均不是 E. E. 醋酐醋酐- -浓硫酸试剂浓硫酸试剂1212以下化合物最容易被酸水解的苷是〔以下化合物最容易被酸水解的苷是〔 〕〕 A A．．2-2-氨基六碳糖氨基六碳糖 B B．六碳糖．六碳糖 C C．七碳糖．七碳糖 D D．甲基五碳糖．甲基五碳糖 E. E.糖醛酸糖醛酸14813. 13. 在聚在聚酰胺色胺色谱上上对黄黄酮类化合物洗脱能力最弱的溶化合物洗脱能力最弱的溶剂是〔是〔 〕〕 A A．．95%95%乙醇乙醇 B B．丙．丙酮 C C．水．水D D．甲．甲酰胺胺 E. E.碱水碱水1414对生物碱生物碱进行行别离常用的吸附离常用的吸附剂为〔〔 〕〕 A A．硅胶．硅胶 B B．活性碳．活性碳C C．葡聚糖凝胶．葡聚糖凝胶 D D．碱性氧化．碱性氧化铝 E. E.聚聚酰胺胺15 15 糖的端基碳原子的化学位移一般糖的端基碳原子的化学位移一般为〔〔 〕。

〕 A δppm<50 B δppm60~90 C δppm90~110 D δppm120~160 A δppm<50 B δppm60~90 C δppm90~110 D δppm120~160 E δppm>160 E δppm>160二二 B B型型题( (配伍配伍题) )【【16-2016-20】】A.A.吸附色吸附色谱B.B.离子交离子交换色色谱C.C.聚聚酰胺色胺色谱D.D.正相分配色正相分配色谱E.E.凝胶色凝胶色谱1616．一般．一般别离非极性化合物可用离非极性化合物可用1717．一般．一般别离极性大的化合物可用离极性大的化合物可用1818．．别离分子量不同的化合物可采用离分子量不同的化合物可采用1919．．别离能离能够与与酰胺胺键形成形成氢键缔合的化合物可采用合的化合物可采用2020．．别离在水中可以离子化的化合物可采用离在水中可以离子化的化合物可采用149【【21-2521-25】】A.IR B. UV C. MS D.1H-NMR E.13C-NMR A.IR B. UV C. MS D.1H-NMR E.13C-NMR 2121．．通通过过谱谱线线的的积积分分面面积积及及裂裂分分情情况况，，来来提提供供分分子子中中质质子子的的类类型型和和数数目目及相邻原子或原子团的信息的是及相邻原子或原子团的信息的是2222．能够用以了解分子结构中是否有无共轭体系的是．能够用以了解分子结构中是否有无共轭体系的是2323．用以判断分子结构中许多特征官能团的是．用以判断分子结构中许多特征官能团的是2424．可用于确定分子量及求算分子式等信息的是．可用于确定分子量及求算分子式等信息的是2525．可通过各种技术图谱来测定分子结构的是．可通过各种技术图谱来测定分子结构的是【【26-3026-30】】A.A.氯化锶络合反响氯化锶络合反响B.B.四氢硼钠反响四氢硼钠反响C.C.二氯氧锆枸橼酸反响二氯氧锆枸橼酸反响D.D.盐酸镁粉反响盐酸镁粉反响E.E.硼酸显色反响硼酸显色反响2626．二氢黄酮类呈阳性反响的是．二氢黄酮类呈阳性反响的是2727．具邻二羟基反响为阳性的是．具邻二羟基反响为阳性的是2828．可用于鉴别具有．可用于鉴别具有3 3或或5 5羟基的反响是羟基的反响是2929．．2’-2’-羟基查耳酮类在无机酸或有机酸存在条件下反响呈亮黄色的是羟基查耳酮类在无机酸或有机酸存在条件下反响呈亮黄色的是3030．用于鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反响是．用于鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反响是150【【31-3531-35】】A.A.酸水解酸水解 B. B. 碱水解碱水解 C. C. 麦芽糖酶解麦芽糖酶解 D. D.苦杏仁酶解苦杏仁酶解 E.Smith E.Smith裂解裂解 31 31．碳苷类化合物常用水解方式是．碳苷类化合物常用水解方式是3232．齐墩果烷型三萜皂苷类全水解方式是．齐墩果烷型三萜皂苷类全水解方式是3333．．α-D-α-D-葡萄糖苷键水解方式是葡萄糖苷键水解方式是3434．．β-β-六碳醛糖苷键水解方式是六碳醛糖苷键水解方式是3535．酰苷、酚苷常用水解方式是．酰苷、酚苷常用水解方式是三三x x题题 型〔多项选择题〕型〔多项选择题〕36. 36. 能与水互溶的有机溶剂能与水互溶的有机溶剂A.A.正丁醇正丁醇B.B.甲醇甲醇C.C.丙酮丙酮D.D.丁醇丁醇E.E.乙醚乙醚37. 37. 中药中的有效成分通常是指中药中的有效成分通常是指A.A.具有生理活性的单体物质具有生理活性的单体物质B.B.具有生理活性的群体物质具有生理活性的群体物质C.C.具有一定的物理常数具有一定的物理常数D.D.可用一定的分子式表示可用一定的分子式表示E.E.具有酸性的物质具有酸性的物质3838．提取别离中药有效成分时不加热的方法是．提取别离中药有效成分时不加热的方法是A.A.回流法回流法B.B.渗漉法渗漉法C.C.透析法透析法D.D.盐析法盐析法E.E.升华法升华法1513939．能溶于石油．能溶于石油醚的是的是A.A.蜡蜡 B. B.油脂油脂 C. C.挥发油油 D. D.叶叶绿素素 E E甾体或三甾体或三萜苷元苷元4040．可用于超．可用于超临界流体的物界流体的物质是是A.A.二氧化碳二氧化碳 B. B.水水 C. C.乙乙烷 D. D.氧化氧化亚氮氮 E. E.甲苯甲苯41. 41. 活性成分主要活性成分主要为多糖的中多糖的中药为A.A.茯苓茯苓 B B香菇香菇 C C 连翘 D D 秦皮秦皮 E E 灵芝灵芝42.42.多数多数场合被合被视为中中药中无效成分的是中无效成分的是A.A.皂苷皂苷 B. B.氨基酸氨基酸 C. C.多糖多糖 D. D.黄黄酮 E. E.蛋白蛋白质43. 43. 质谱〔〔MSMS〕在分子〕在分子结构构测定中的定中的应用是用是 A.A.测定定分分子子量量 B.B.确确定定官官能能团 C.C.推推算算分分子子式式 D.D.根根据据裂裂解解峰峰推推测结构构式式 E. E.判断判断结构中是否存在共构中是否存在共轭体系体系44.44.可以采用碱提取酸沉淀的成分是可以采用碱提取酸沉淀的成分是A A．黄．黄酮B.B.蒽蒽醌C.C.生物碱生物碱D.D.甾体甾体E.E.酚酸酚酸4545．色．色谱法常用的吸附法常用的吸附剂是是A A．氧化．氧化铝B.B.硅胶硅胶C.C.聚聚酰胺胺D.D.离子交离子交换树脂脂E.E.大孔吸附大孔吸附树脂脂15246.46.提取中提取中药有效成分的主要方法是有效成分的主要方法是A.A.回流法回流法 B. B.渗漉法渗漉法 C C透析法透析法 D D煎煮法煎煮法 E. E.升升华法法47.47.反相色反相色谱常用的常用的载体有体有A.A.石蜡油石蜡油 B.RP-18 C.RP-8 D.RP-2 E. B.RP-18 C.RP-8 D.RP-2 E. 纤维素素4848在萃取法中能使用的溶在萃取法中能使用的溶剂对是是A A．甲醇一水．甲醇一水B.B.正丁醇一水正丁醇一水C.C.石油石油醚一水一水D.D.丙丙酮一水一水E.E.氯仿一水仿一水49.49.以下以下试剂哪些是黄哪些是黄酮羟基位置基位置诊断断试剂A.NaOH B. NaOMe C.AlCl3A.NaOH B. NaOMe C.AlCl3／／HCI D. AlC13 E. NaOAcHCI D. AlC13 E. NaOAc／／H3BO3H3BO350.50.使生物碱碱性减小的吸使生物碱碱性减小的吸电子基子基团有有 A. A.烷基基 B. B.羰基基 C. C.醚基基 D. D.酯基基 E. E.苯基苯基 153综综 合合 试试 题题 二二  一一 . A . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1 1．除去生物大分子中的无机盐常用〔．除去生物大分子中的无机盐常用〔 〕。

〕A A沉淀法沉淀法 B B透析法透析法 C C水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 D D聚酰胺柱色聚酰胺柱色谱谱 E. E. 离子交换树脂色谱离子交换树脂色谱2 2．黄酮类化合物中酸性最强的是〔．黄酮类化合物中酸性最强的是〔 〕黄酮A 3-OH B 5-OH C 6-OH D 7,4'-A 3-OH B 5-OH C 6-OH D 7,4'-二二OH E. OH E. 4’-OH4’-OH3 3．中药甘草具有抗炎、抗过敏的成分是．中药甘草具有抗炎、抗过敏的成分是A.A.草酸钙草酸钙B.B.黄酮类成分黄酮类成分C.C.甘草皂苷甘草皂苷D.D.淀粉淀粉E.E.纤维素纤维素4 4．区别甾体皂苷元．区别甾体皂苷元C25C25位构型，可根据位构型，可根据IRIR光谱中的光谱中的〔〔 〕作为依据〕作为依据 A.A A.A带带>B>B带带 B.B B.B带带>C>C带带 C.C C.C带带>D>D带带 D.D D.D带带>A>A带带 E. A>C E. A>C带带5. 5. 高压液相色谱的缩写符号为高压液相色谱的缩写符号为( )( )A. TLC B. GC-MS C. PC D. HPLC E.DCCCA. TLC B. GC-MS C. PC D. HPLC E.DCCC1546. 6. 伯、仲、叔和季碳的区伯、仲、叔和季碳的区别可利用可利用13C-NMR13C-NMR中的中的( )( )A NOEA NOE效效应 B B 全全氢去偶去偶谱 C DEPT C DEPT谱 D D 化学位移化学位移 E. E.偶合常数偶合常数7.7.某生物碱某生物碱Pka=7.1, Pka=7.1, 假假设想使之想使之100%100%游离游离, , 用用CHCl3CHCl3萃取萃取, , 溶液的溶液的PHPH应调至至( )( )A PH=5.1 B PH=7.1 C PH=8.1 D PH=9.1 E. PH=6.1A PH=5.1 B PH=7.1 C PH=8.1 D PH=9.1 E. PH=6.18.8.别离季胺型生物碱常用的离季胺型生物碱常用的别离方法离方法为( )( )A A 水蒸气蒸水蒸气蒸馏法法 B B 雷氏雷氏铵盐法法 C C 升升华法法 D D 聚聚酰胺色胺色谱法法 E. E.氧化氧化铝色色谱法法9.9.无色无色亚甲甲蓝显色反响可用于色反响可用于检识( )( )A A 蒽蒽醌 B B 黄黄酮 C C 香豆素香豆素 D D 萘醌 E. E.乙型乙型强强心苷心苷10. pH10. pH梯度萃取法梯度萃取法别离生物碱离生物碱时，混合物在有机相中，用酸水萃取，混合物在有机相中，用酸水萃取时，，应〔〔 〕〕调节pHpH。

A A 从低到高从低到高 B B 从高到低从高到低 C C 不不 D D 由低到高直至中性由低到高直至中性 E. E.在不低于在不低于PKaPKa的范的范围内内1111．一蒽．一蒽醌的的IRIR谱羰基吸收峰基吸收峰为16651665，，1630cm-1, 1630cm-1, 说明明该化合物有〔化合物有〔 〕〕个个α-OHα-OHA 1 A 1 个个 B 2 B 2个个 C 3 C 3个个 D 4 D 4个个 E 5 E 5个个1551212．．MolishMolish反响需要的反响需要的试剂为〔〔 〕〕A A 邻苯苯二二甲甲酸酸- -苯苯胺胺 B B α-α-萘酚酚——浓H2SO4 H2SO4 C C Fe3+/Fe3+/并并冰冰醋醋酸酸——浓H2SO4 D HCl-H2SO4 D HCl-羟胺胺E. E. 醋醋酐- -浓硫酸硫酸试剂13.13.能使皮肤能使皮肤变蓝的化合物的化合物为〔〔 〕A A 三三萜皂苷皂苷类 B B生物碱生物碱类 C C环烯醚萜类 D D 香豆素香豆素类 E. E.木脂素木脂素类14.14.聚聚酰胺色胺色谱常用于常用于别离离( )( )A.A.生物碱生物碱 B. B.皂苷皂苷 C. C.黄黄酮类化合物化合物 D. D.萜类化合物化合物 E. E.强强心苷心苷15.15.中中药能能够防病治病的物防病治病的物质根底在于其含有根底在于其含有A.A.脂脂溶溶性性成成分分 B.B.水水溶溶性性成成分分 C.C.有有效效成成分分 D.D.氨氨基基酸酸类成成分分 E.E.多糖多糖类成分成分156二二 B B型题型题( (配伍题配伍题) )【【16-2016-20】】A.A.液一液萃取法液一液萃取法B.B.沉淀法沉淀法C.C.硅胶色谱法硅胶色谱法D.D.聚酰胺色谱法聚酰胺色谱法E.E.离子交换色谱法离子交换色谱法1616．根据物质形成氢键能力不同进行别离的方法是．根据物质形成氢键能力不同进行别离的方法是1717．根据物质溶解度不同进行别离的方法是．根据物质溶解度不同进行别离的方法是1818．根据物质在两相互不相容的溶剂中的分配系数不同进行别离的方法是．根据物质在两相互不相容的溶剂中的分配系数不同进行别离的方法是1919．根据物质吸附力不同进行别离的方法是．根据物质吸附力不同进行别离的方法是2020．根据物质解离度不同进行别离的方法是．根据物质解离度不同进行别离的方法是[21-25][21-25]A.A.结晶或重结晶结晶或重结晶B.B.溶剂沉淀法溶剂沉淀法C.C.酸碱沉淀法酸碱沉淀法D.D.盐析法盐析法E.E.透析法透析法2121．适合酸、碱或两性化合物别离精制的方法是．适合酸、碱或两性化合物别离精制的方法是2222．利用物质在溶剂中因温度不同而溶解度发生改变使之别离的方法是．利用物质在溶剂中因温度不同而溶解度发生改变使之别离的方法是2323．根据分子量大小不同进行别离的方法是．根据分子量大小不同进行别离的方法是2424．．利利用用在在溶溶液液中中参参加加另另一一种种溶溶剂剂改改变变其其极极性性使使物物质质得得到到别别离离纯纯化化的的方方法法是是2525．在溶液中参加无机盐促使有效成分析出的方法是．在溶液中参加无机盐促使有效成分析出的方法是157【【26-3026-30】】A.A.鞣质鞣质B. B. 胆汁酸胆汁酸 C. C. 马钱子碱马钱子碱 D. D.银杏内酯银杏内酯 E. E.补骨脂内酯补骨脂内酯2626．牛黄中的有效成分是．牛黄中的有效成分是2727．通常作为中药的无效成分的是．通常作为中药的无效成分的是2828．属于香豆素类的是．属于香豆素类的是2929．属于二萜类的是．属于二萜类的是3030．有剧毒的化合物是．有剧毒的化合物是【【31-3531-35】】A.A.醋酐醋酐- -浓硫酸反响浓硫酸反响B. keddeB. kedde反响反响C. MolishC. Molish反响反响 D.Mg-HCI D.Mg-HCI反响反响E.K-KE.K-K反响反响3131．可以区别甾体皂苷和甾体苷元的反响是．可以区别甾体皂苷和甾体苷元的反响是3232．可以鉴别甲型强心苷的反响是．可以鉴别甲型强心苷的反响是3333．可以鉴别．可以鉴别2-2-去氧糖的反响是去氧糖的反响是3434．可以区别甾体皂苷和三萜皂苷的反响是．可以区别甾体皂苷和三萜皂苷的反响是3535．黄酮类鉴别最常用的反响是．黄酮类鉴别最常用的反响是  158三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕36. 36. 麻黄碱的鉴别反响麻黄碱的鉴别反响A.A.碘化铋钾碘化铋钾 B. B.碘碘化钾碘碘化钾 C. C.硅钨酸硅钨酸 D. D.二硫化碳二硫化碳- -硫酸酮硫酸酮 E. E.铜络盐反响铜络盐反响37. 37. 属五环三萜类化合物是属五环三萜类化合物是 A A齐墩果酸齐墩果酸 B B乌索酸乌索酸 C C羽扇豆烷羽扇豆烷 D D达玛烷达玛烷 E E羊毛甾烷羊毛甾烷38. 38. 属于环烯醚萜类化合物的是属于环烯醚萜类化合物的是A A梓醇苷梓醇苷 B B龙脑龙脑 C C薄荷醇薄荷醇 D D栀子苷栀子苷 E E龙胆苦苷龙胆苦苷 39. 39. 银杏总黄酮主要作用是银杏总黄酮主要作用是A.A.扩张冠状血管扩张冠状血管B.B.抗病毒抗病毒C.C.抗炎抗炎D. D. 止痛止痛 E. E. 增加脑血流量增加脑血流量40. 40. 可用水蒸气蒸馏法提取的成分是可用水蒸气蒸馏法提取的成分是A A小分子香豆素小分子香豆素 B B黄酮黄酮 C C三萜三萜 D D甾体甾体E E挥发油挥发油41. 41. 挥发油的组成主要包括挥发油的组成主要包括A A单萜单萜 B B倍半萜倍半萜 C C脂肪族化合物脂肪族化合物 D D甾体甾体 E E芳香族化合物芳香族化合物 42. 42. 别离挥发油中的醛类成分，通常参加何种试剂别离挥发油中的醛类成分，通常参加何种试剂A.NaHSO3 B.5A.NaHSO3 B.5％％NaHCO3 C.NaHCO3 C.丁二酸酐丁二酸酐 D. Girard D. Girard试剂试剂 E. E.均可以均可以15943. 43. 以下以下为新木脂素的化合物是新木脂素的化合物是A. A. 连翘苷苷 B. B. 五味子素五味子素 C. C. 厚朴酚厚朴酚 D. D.和厚朴酚和厚朴酚 E. E.五味子醇五味子醇44. 44. 活性成分活性成分为香豆素的中香豆素的中药有有A. A. 刺五加刺五加 B. B.满山山红 C. C. 秦皮秦皮 D. D.补骨脂骨脂 E. E. 知母知母45. 45. 含含醌类成分且有致泻作用的中成分且有致泻作用的中药是是A A丹参丹参 B. B.大黄大黄 C. C.乌头 D. D.紫草紫草 E. E.番泻叶番泻叶46. 46. 当两个当两个强强心苷苷元心苷苷元羟基数目相同基数目相同时，水中溶解度取决于，水中溶解度取决于A.A.糖糖的的种种类 B.B.苷苷元元上上羟基基的的位位置置C.C.是是否否有有分分子子内内氢键D.D.存存在在其其他他亲水水性性基基团 E.E.糖的数目糖的数目47. 47. 人参人参总皂苷中属于四皂苷中属于四环三三萜皂苷元的皂苷有皂苷元的皂苷有A.A.人参皂苷人参皂苷R b1 B.R b1 B.人参皂苷人参皂苷Re C.Re C.人参皂苷人参皂苷Rc D.Rc D.人参皂苷人参皂苷Rg1 E.Rg1 E.人参皂苷人参皂苷RoRo4848．具有甜味的．具有甜味的萜类化合物有化合物有A A．甘草酸．甘草酸B.B.甜菊苷甜菊苷C.C.蔗糖蔗糖D.D.银杏内杏内酯A E.A E.芸香糖芸香糖49. 49. 苷苷键的裂解方式有的裂解方式有A. A. 酸水解酸水解 B. B.碱水解碱水解 C. C.酶酶水解水解 D. Hofman D. Hofman 降解降解 E.Smith E.Smith裂解裂解50.50.属于二属于二萜的化合物是的化合物是 A. A. 穿心穿心莲内内酯 B. B. 银杏内杏内酯 C. C. 雷公素甲素雷公素甲素 D. D. 甜菊素甜菊素 E. E. 维生素生素160综综 合合 试试 题题 三三  一一 . A . A 型题〔单项选择〕型题〔单项选择〕1.1.在中药麻黄中起平喘、解痉作用的是在中药麻黄中起平喘、解痉作用的是A.A.挥发油类成分挥发油类成分B.B.淀粉淀粉C.C.纤维素纤维素D.D.左旋麻黄素左旋麻黄素E.E.右旋右旋麻黄素麻黄素2.2.挥发油的〔挥发油的〔 〕往往是是其品质优劣的重要标志。

〕往往是是其品质优劣的重要标志A.A.色泽色泽 B. B.气味气味 C. C.比重比重 D. D.酸价和酸价和酯价酯价 E. E. 沸点沸点3 3．比水重的溶剂是．比水重的溶剂是A.MeOH B.Me2CO C .CHC13 D. EtOAc E.C6H6A.MeOH B.Me2CO C .CHC13 D. EtOAc E.C6H64 4．溶剂的极性最大的是．溶剂的极性最大的是A A甲醇甲醇 B B氯仿氯仿C C正丁醇正丁醇 D D 己烷己烷E E丙酮丙酮5 5．中药采用煎煮法常用的溶剂是．中药采用煎煮法常用的溶剂是A A甲醇甲醇 B B乙醇乙醇C C丙酮丙酮 D D氯仿氯仿E E水水6. 6. 具配位键结构的生物碱是具配位键结构的生物碱是A A苦参碱苦参碱 B B氧化苦参碱氧化苦参碱 C C去氢苦参碱去氢苦参碱 D D羟基苦参碱羟基苦参碱 E E N-N-甲基金雀花碱甲基金雀花碱1617 7．属于酸碱两性的生物碱是．属于酸碱两性的生物碱是A A莨菪碱莨菪碱 B B秋水仙碱秋水仙碱C C麻黄碱麻黄碱 D D小檗碱小檗碱E E吗啡啡8. 8. 乙型乙型强强心苷元甾体母核上心苷元甾体母核上C17C17位上的取代基是位上的取代基是( )( )。

A.A.醛基基 B.B.羧基基 C.C.五五元元不不饱和和内内酯环 D.D.六六元元不不饱和和内内酯环 E.E.不不饱和脂肪和脂肪链9.9.以下化合物呈中性的是以下化合物呈中性的是( )( )A.A.叔叔胺胺生生物物碱碱 B.B.羟基基蒽蒽醌 C.C.甾甾体体皂皂苷苷元元 D.7-OHD.7-OH香香豆豆素素 E,7-OHE,7-OH黄黄酮类10.10.单羟基黄基黄酮类酚酚羟基酸性最弱的是基酸性最弱的是( )( )A.5-OH B.6-OH C.7-OH D.3'-OH E.4'-OHA.5-OH B.6-OH C.7-OH D.3'-OH E.4'-OH11.11.某某化化合合物物用用氯仿仿在在缓冲冲纸层析析上上展展开开，，其其RfRf值随随pHpH增增大大减减小小，，说明明它它可可能是能是( )( )A.A.酸酸性性化化合合物物 B.B.碱碱性性化化合合物物 C.C.中中性性化化合合物物 D. D. 水水溶溶性性成成分分 E. E. 脂溶性成分脂溶性成分12.12.用反相用反相Rp18 TLCRp18 TLC板板别离糖苷离糖苷类成分，成分，应选择的展开的展开剂是是( )( )。

A.CHCl3 B.A.CHCl3 B.石油石油醚 C. C.甲醇甲醇- -水水 D. D.环己己烷 E. CHCl3- E. CHCl3-甲醇甲醇16213.13.以下成分能被中性醋酸以下成分能被中性醋酸铅沉淀的是沉淀的是( )( ) A.A.甾体皂苷甾体皂苷 B. B.强强心苷心苷 C. C.萜类 D D鞣鞣质 E. E.挥发油油14.14.溶溶剂用量少，提取的成分也用量少，提取的成分也较完全的是完全的是( )( )法A.A.浸浸渍 B. B.煎煮煎煮 C. C.回流提取回流提取 D. D.连续回流提取回流提取 E. E.渗漉法渗漉法15. Sephardex LH-2015. Sephardex LH-20适于在适于在( )( )中中应用A.A.环己己烷 B. B.甲醇甲醇 C. C.正己正己烷 D. D.石油石油醚 E. E.氯仿仿二二 B B型型题( (配伍配伍题) )【【16-2016-20】】A.A.蛋白蛋白质B.B.多糖多糖C.C.氨基酸氨基酸D.D.昆虫昆虫变态激素激素E.E.甾醇甾醇1616．水溶液加．水溶液加热产生沉淀的化合物是生沉淀的化合物是1717．与．与茚三三酮试剂能能显色的是色的是1818．具有．具有MolishMolish反响的是反响的是1919．具有使昆虫脱皮作用的是．具有使昆虫脱皮作用的是2020．通常与油脂共存的是．通常与油脂共存的是163【【21-2521-25】】A A游离生物碱游离生物碱B B生物碱盐生物碱盐C C纤维素纤维素D D油脂油脂E E苷类苷类2121．能溶于苯溶液的是．能溶于苯溶液的是2222．能溶于氯仿溶液的是．能溶于氯仿溶液的是2323．能溶于正丁醇溶液的是．能溶于正丁醇溶液的是2424．能溶于甲醇溶液的是．能溶于甲醇溶液的是2525．能溶于水溶液的是．能溶于水溶液的是【【26-3026-30】】A.A.水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法B.B.酸酸溶溶碱碱沉沉法法 C. C. 铅铅盐盐沉沉淀淀法法 D. D. 硝硝酸酸银银络络合合色色谱谱 E.E.碱碱溶酸沉法溶酸沉法 26 26．结构中含有的双键个数和位置不同的萜类成分的别离方法常用．结构中含有的双键个数和位置不同的萜类成分的别离方法常用 2727．挥发油类成分的提取方法是．挥发油类成分的提取方法是2828．香豆素类的提取方法可用．香豆素类的提取方法可用2929．生物碱类化合物提取方法可用．生物碱类化合物提取方法可用3030．纯化具有邻二酚羟基的黄酮类化合物可用．纯化具有邻二酚羟基的黄酮类化合物可用164【【31-3531-35】】A A．．聚聚酰酰胺胺色色谱谱法法 B. B. pHpH梯梯度度萃萃取取法法C.C.碱碱提提酸酸沉沉法法D.D.溶溶剂剂萃萃取取法法E.E.葡葡聚聚糖凝胶糖凝胶3131．别离游离黄酮时，主要靠吸附作用的色谱是．别离游离黄酮时，主要靠吸附作用的色谱是3232．用于别离酸性强弱不同的黄酮苷元时，常用．用于别离酸性强弱不同的黄酮苷元时，常用3333．依据分子中具有的酚羟基可与固定相形成氢键而得以别离的方法是．依据分子中具有的酚羟基可与固定相形成氢键而得以别离的方法是3434．由于所含成分的酸性强弱不同可采用的提取方法是．由于所含成分的酸性强弱不同可采用的提取方法是3535．利用极性不同而将有效成分与杂质进行别离的方法是．利用极性不同而将有效成分与杂质进行别离的方法是三三x x题型〔多项选择题〕题型〔多项选择题〕36. 36. 醌类化合物主要包括醌类化合物主要包括A.A.苯醌苯醌B.B.萘醌萘醌C.C.菲醌菲醌D.D.蒽醌蒽醌 E. E.苯肼苯肼37. Emerson37. Emerson反响为阳性的香豆素是反响为阳性的香豆素是A.7A.7，，8-8-二羟基香豆素二羟基香豆素B.8-OCH3-6B.8-OCH3-6，，7-7-呋喃香豆素呋喃香豆素C.6,7-OH-C.6,7-OH-香豆素香豆素D.5D.5，，6 6，，7-7-三羟基香豆素三羟基香豆素E.6-OCH3E.6-OCH3香豆素香豆素16538. 38. 在天然的苷在天然的苷类中，多形成中，多形成αα苷苷键构型的糖苷是构型的糖苷是A.D-A.D-葡萄糖苷葡萄糖苷B.L-B.L-鼠李糖苷鼠李糖苷C.D-C.D-半乳糖苷半乳糖苷D.D-D.D-木糖苷木糖苷E.LE.L一阿拉伯糖苷一阿拉伯糖苷39. 39. 氧苷按苷元不同可分氧苷按苷元不同可分为A.A.醇苷醇苷 B. B.酚苷酚苷 C. C.酯苷苷 D. D.吲哚苷苷 E. E.氰苷苷40. 40. 作用于作用于强强心苷内心苷内酯环的反响有的反响有A.A.盐酸酸镁粉粉反反响响B.B.亚硝硝酰铁氰化化钠C.3C.3，，5-5-二二硝硝基基苯苯甲甲酸酸D.D.间二二硝硝基基苯苯E.E.碱性苦味酸碱性苦味酸41.41.糖糖类化合物做气相色化合物做气相色谱通常制通常制备哪些衍生物哪些衍生物A. A. 甲基化甲基化 B. B.羟基化基化 C. C.乙乙酰化化 D. D.三氟乙三氟乙酰化化 E. E.酯化化42.42.不能与生物碱沉淀不能与生物碱沉淀试剂反响的是反响的是A. A. 一叶萩碱一叶萩碱 B. B.麻黄碱麻黄碱 C. C.咖啡碱咖啡碱 D. D.苦参碱苦参碱 E. E.小檗碱小檗碱43. 43. 确定苷确定苷键构型，可构型，可选用的方法有用的方法有A.A.酶酶解法解法 B.1H-NMR B.1H-NMR谱端基端基H H的的J J值 C.13C-NMR C.13C-NMR谱端基端基C C的的1JcH1JcH值D.13C-NMRD.13C-NMR谱端基端基C C的的δδ值 E.1H-NMR E.1H-NMR谱中端基中端基H H的的δδ值16644. 44. 可溶于水的生物碱是可溶于水的生物碱是A. A. 一叶萩碱一叶萩碱 B. B.麻黄碱麻黄碱 C. C.咖啡碱咖啡碱 D. D.苦参碱苦参碱 E. E.氧化苦参碱氧化苦参碱45. 45. 热不不稳定化合物可做哪些定化合物可做哪些质谱A.EI-MS B.FAB-MS C.ESI-MS D.FD-MS E.FI-MSA.EI-MS B.FAB-MS C.ESI-MS D.FD-MS E.FI-MS46.46.有有剧毒性的生物碱是毒性的生物碱是A.A.莨菪碱莨菪碱 B. B.汉防己甲素防己甲素 C. C.乌头碱碱 D. D.士的宁士的宁 E. E.马钱子碱子碱47.1H-NMR 47.1H-NMR 可以提供哪些信息可以提供哪些信息A. A. 质子子类型型 B. B.质子数目子数目 C. C. 相相邻原子原子 D. D.相相邻原子原子团 E. E.碳骨架碳骨架48.48.普通的普通的13C-NMR 13C-NMR 包括包括: :A.DEPTA.DEPT谱 B. B. 噪音去偶噪音去偶谱C.NOESYC.NOESY谱 D.HMBC D.HMBC谱 E.HMQCE.HMQC谱49.49.离子交离子交换树脂可脂可别离哪些物离哪些物质A.A.生物碱生物碱 B. B.甾体皂苷甾体皂苷 C. C. 黄黄酮类 D. D.香豆素香豆素类 E. E.挥发油油50.50.大孔吸附大孔吸附树脂的吸附原理是脂的吸附原理是A.A.范德范德华力力 B. B.氢键 C. C.分子分子筛 D. D.离子交离子交换 E. E.化学吸附化学吸附 167结束168。