有机化学课件（邢其毅）第05章.ppt

5含卤有机化合物5.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象E所吊烃基实依哥名伯卜代烂027CHar源Z焕柳和一任惧作商代烃仲烃基(CHyCHCI东焕及卤代烂权烃基(CHoycol2甲基2氯丙烷卤代环烷烃|环炳基朐-1-甲基2-氯环已烯工朋莲卜代炙氖乙烧(乙焊基氢)不饲和卤代炳弗孔霆…霉丙烽(焦再基氯孤立商代然Gnzchcnatgr|8师年技8仪坂a莽甲基(芸基氯芳香卤代炳卤代苏炳芳基sCCD-o1氮-4-溶梵5含卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特f52.1卤代烃的物理性质卤原子的电负性F4.0,CL3.0,Br2.9,12.6)均比C原子的电负性(2.5)大,故C一X键都是杀性键卤代烃一般具有软大的偶极钿沸点、熔点、密度比相应的烯炯高儿种卤代烯的偶极矩\CHX\cHe|CHpe\CX,E\182\197165\\CI虱194\】[〉叠…0『Br\179\145|102「0一1\164\E10\01_234_5_6_789“10硫原二敲L卤代烃的沸点(0、直链烷炳,(2)、1-氧代烃(G)、1-氯代烃;(9、T澳代烃,()、1-磊代炭5含卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特征52.2卤代烃的光谱性质522:1红外光谱C-X伸编振动按FE、Cl、Br、I顺序向低频移动。

例加ve_;为1350-1000cmrl,we_a为850-650cnrl,vc_y为700-500cnrl,c为600-500cnr卤代烃红外光谱呆收频率的变仁顺序可从虎克定律得到T1571303匹人一+】1303匹(L助的G00)对卤素与确原于组成的单锤,力常敏史看多近何相等当X分别为F、ClBr、I时,它们的折合质量为Mer=735“hca=9.01Rear=10.44hci=1097所以,vc_x频率的大小顺序为:MMa8当同一碳原子上相连的素增多时,vx向高频移动,例如CCL的w为797emml当氰原子直接与C一C相连时,ve_c向命颈移动,例如在C二CF,中v穷1755-1735cmm35含卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特征52.1卤代烃的物理性质52.22质子核碴共振谱卤素的吸电子作用使直接与关相连的碳及邻近碟上的氢的化学位移向低场方向移动卤袁的电负性越大,这种影响越明昱52.23紫外光谱在不饱和卤代炭中,当卤原孔与不饱和键碴厨子相连时,卤原子这种助色基园能使不饱和键生色团的呆收带红移,昆e增大5含卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特征52.1卤代烃的物理性质52224质谱一氯代炯和一溶代烃的质谱中出现丰度与M相当的软强的M+2离二峰例如,1-溶丙烷的质谱图中出现强度相近的yz122(M峰)和ayz124(M+2峰两峰含有两个或两个以上的氯或澳原孔则其质谱图中出现多个相随两个质量数的M、M+2、M44离子峰例如,二氢甲烷灵质子谢图中,出现ms84fM蜂)、zz56IM32屿及mz88(MH4峰)氯代烃和溶代炳各有软重的闭位素?CI和RBr,且它的天然丰度也转高C“CI占2447%8,WBr占49.46%5),氰代烃及碌代标中氟及磕不存在转重的同位素,故对M+I及M+2离子峰无贝献。

这些规律均可用于鉴别氯代炳及所吾氯原子个数和澳代炯及所吻溶厨子个数5含卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特征523卤代烃的结构和反应活性52.3:1饱和卤代烃的结构和反应活性结构特点:C-X键是强极性键,X表现出强的呆电孔诱导效应1卤素的呆电孔作用,通过碳链传递,使a-H原子表现出一定的酸性X一C|“一X-c,+HH随着卤原子的货电孔作用增强,吾卤化合物的a-H酸性增加祖怡惧裕相旋的C原孔,在真沥吴电于的消旷效广作用,芸部分正电脂;Ce-X梗核试剂0Nu“或N3沥进攻与应原孔祖深的铭鄂分正电徊的碳原于,将X原子取代下来而发生朱伟沥民伟沥eopluteEubstatona银穹八R-X+MMu-R+X式中RX为反应物,叉称为底物,Nu为亲核试剂,X“称为离去基团3含有B-H的卤代炳,由于受卤素货电于诵导效应的影响,I-H有一定的酸性在碱(B-或B:)作用下发生消除反应Elimination简写为E)形成C一C双键:B个一一一C二C+HCI工}o5吾卤有机化合物5.2卤代烃的物理性质和结构特征52.3卤代炯的结构和反应活性52.32不饱和卤代烃的结构和反应活性52.3.2.1孤立式卤代烽烃ˇ_CHe=CHCHCHSX孤立式卤代然烃的反应活性类似于卤代烯烃及焊炯52.3.2.2乙焯基卤代炳及卤代苏烃“CHb=CH-X在乙焊基卤代炳及卤代芳烃中,原子的学电子对所占的p钊道与双键或莲环的n轨道相互作用形成p-x共轭体系。

乙烯基炳代烃及卤代芳烃的上述结构特征,决定了这些化合物中C一X键的不活波性5232.3焊丙基卤代佛ˇChg=CH-ChHax燎丙基火代烃能进行宾核取代反双反消去反应烽冈基卤代炯的反应活性比卤代烯高在燕丙基炳代炯中,B位是sp:杂化的碳原子若亲核试剂进攻烽丙基卤代炯中誉部分正电荷的C原子,则x轨道参与过波态,降低反应活化能,有利于亲核取代反应;若卤离二离开卤代烃,则形成的碳正离子由于与x键共钦,租定性提高,然后与梓核试剂反应或脚去-H发生消去反应由于碳正离于中间体较租定,故这两娄反应均较易进行5吾卤有机化合:L/a毛5.3卤代烃的化学性质53.1脂肥族卤代炳亮核取代反应3谦g火亚反@牧根沈制交lE反B牧OHrRoH+XHROh+HtKwo-w-o-R+X-wcec-RCcCg+X-wcub2人HL一wcoo-RCOog+X-RNR-Mh+X-MRNHR+XNHR:RNg+XCPIER张RSR+X-ICHCoogiRCHCoog+xICHCoCHCoogCHCOCHRCOoR+XAeNio、Roso+Aex5吾卤有机化司物5.3卤代烃的化学性质53.1脂肥族卤代烃亲核取代反应53.L1被羟基取代(卤代烃的水解反应RX+NaOH0ROH+NaX53.12被烽氖基取代(Wiliiamson醛合成法)RX+RONa卤代烯:一般是伯卤代烯、焊丙基卤代炯及芸基卤代烃53.13被氯基取代RX一b一EEROR一NaX53.1.4被氯基取代RX+NCN一一RCN一NaX53.15与AgNO的反应RX+AgONO、可以鉴别不同炳基结构或不同卤原孔的卤代烂RONO。

AgX5含卤有机化合物卤代烃的化学性质532误除反应(Elimination)由一个分于中脱出一些小分了产生C一C双键化合物的反应叫消除反应,又称涠去反应RKQMSOHhic二cH-RˇKCl+注意点(产物避循查依采夫(Zaitsey)规则.KoGhiOHChCHt-fH-CthCHCHCHCH+CHtCHCH一CH西8198《2)脚卤化氢的难易程度为:三级卤代炳>二级卤代炭>一级卤代炼(3)消除反应与亦核取代反应竞争OH门一RCHcHRCHACHX+2KOH虬RCzch。