物理化学下册课件第十章 界面现象.pptx

1第十章第十章  界面现象界面现象2自然界中物质的存在状态：自然界中物质的存在状态：气气液液                          固固界面现象界面现象气气—液界面液界面液液—液界面液界面固固—液界面液界面固固—气界面气界面固固—固界面固界面界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面3界面相示意图界面相示意图 界面并不是两相接触的几何界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为个分子厚，故有时又将界面称为“界面相界面相”  界面的结构和性质与相邻两界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同侧的体相都不相同  例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴分为分为1018个个    直径：直径：10nm表面积：表面积：314.16 m2    直径：直径：1cm表面积：表面积：3.1416 cm2表面积是原来的表面积是原来的106倍倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积4 小小颗颗粒粒的的分分散散系系统统往往往往具具有有很很大大的的比比表表面面积积，，因因此此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。

由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出 人人们们把把粒粒径径在在1 1～～1000nm1000nm的的粒粒子子组组成成的的分分散散系系统统称称为为胶胶体体( (见见第第十十二二章章) )，，由由于于其其具具有有极极高高的的分分散散度度和和很很大大的的比比表表面面积积，，会会产产生生特特有有的的界界面面现现象象，，所所以以经经常常把把胶胶体体与与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学界面现象一起来研究，称为胶体表面化学 物质的分散度可用比表面积物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为来表示，其定义为 as = As/m 单位为单位为m2 kg-15我们身边的胶体界面现象我们身边的胶体界面现象雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析性质及现象进行讨论和分析6§10.1　界面张力　界面张力 1.  液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数   的由来：的由来：表面分子受力不对称表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。

所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功7      若使膜维持不变，需在金属丝上加一力若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与，其大小与金属丝长度金属丝长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数     因膜有两个表面，因膜有两个表面，故有：故有：  ：引起表面收缩的单位长度上的力，：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：单位：N·m-11）） 液体的表面张力液体的表面张力即：即：实验：实验：l8  ：：使系统增加单位表面所需的可逆功使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功称为表面功                 单位：单位：J·m-2   （（IUPAC以此来定义表面张力）以此来定义表面张力）      当用外力当用外力F 使皂使皂膜面积增大膜面积增大dA时，需时，需克服表面张力作可逆克服表面张力作可逆表面功2）表面功）表面功即：即：9 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（（3）表面吉布斯函数：）表面吉布斯函数：  ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数函数。

                单位：单位：J·m-2      三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：可化为： N·m-1即：即：10      当当系系统统作作表表面面功功时时，，G 还还是是面面积积A的的函函数数，，若若系系统统内内只有一个相界面，且两相只有一个相界面，且两相T、、p相同相同 ，，2. 热力学公式热力学公式对一般多组分体系：对一般多组分体系：恒恒T、、p、、   、、恒组分恒组分 下积分，有：下积分，有：全微分得：全微分得：可知自发降低表面自由焓有两种途径可知自发降低表面自由焓有两种途径——降低表面积降低表面积                                                                           降低表面张力降低表面张力dT ,pG s < 011   3.  表面张力及其影响因素：表面张力及其影响因素：             （（3）） 温度的影响：温度升高，界面张力下降温度的影响：温度升高，界面张力下降           极限情况：极限情况：T→Tc时，时，   →0。

1）与物质的本性有关）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，分子间相互作用力越大，  越大   例：例：气－液界面：气－液界面：  (金属键金属键) >   (离子键离子键) >   (极性键极性键) >   (非极性键非极性键)（（2）） 与接触相的性质有关与接触相的性质有关T ↑气相中分子密度气相中分子密度↑ 液相中分子距离液相中分子距离↑ ↓其中：其中： 0与与n为经验常数为经验常数12（（4）压力的影响压力的影响       P↑a．改变表面分子受力不对称的程度．改变表面分子受力不对称的程度,  ↓b．气体分子可被表面吸附，．气体分子可被表面吸附，  ↓ ；；c．气体分子溶于液相改变组成．气体分子溶于液相改变组成  ↓ 1atm  H2O = 72.8 mN/m10atm  H2O = 71.8 mN/m一般：一般：p↑10atm,   ↓1mN/m，例，例:13§10.2  弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果   1. 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力——Laplace方程方程plpg       一般情况下，液体表面是水平的，水一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。

平液面下液体所受压力即为外界压力       图中为球形液滴的某一球缺，凸液面图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力；下方为液相，压力pl ，，底面与球形液滴相交处为一圆周表底面与球形液滴相交处为一圆周表面张力面张力   作用在圆周线上，垂直于圆周线，作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切圆周线上表面张力而且与液滴表面相切圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力将凹合力对凸液面下液体造成额外压力将凹液面一侧压力以液面一侧压力以p内内表示，凸液面一侧压力表示，凸液面一侧压力用用p外外表示，附加压力表示，附加压力               Δp = p内内－－p外外弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力14球形液滴球形液滴( (凸液面凸液面) )，附加压力为：，附加压力为： 液体中的气泡液体中的气泡( (凹液面凹液面) )，附加压力，附加压力: :         这样定义的这样定义的 p总是一个正值，而力的方向指向凹面曲率半总是一个正值，而力的方向指向凹面曲率半径中心        表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。

如果表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直如果液面是平面，表面张力就在这个平面上如果液面是曲面，表面张力则液面是平面，表面张力就在这个平面上如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上在这个曲面的切面上        需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成成a、、b两部分，则两部分，则 a 部分表面层中的分子对部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于部分的吸引力，一定等于 b 部分对部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反这部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小 15弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：与液面曲率半径之间关系的推导：水平分力相互平衡，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为其单位周长的垂直分力为 cos  球缺底面圆周长为球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为：，得垂直分力在圆周上的合力为：                            F=2 r1  cos 因因cos  = r1/ r ，球缺底面面积为，球缺底面面积为 ，，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 整理后得：整理后得：——Laplace方程方程有有：：对球对球: :做功使液滴半径增大做功使液滴半径增大dr,则表面积增加则表面积增加dA，，体积增加体积增加dV。

Δp 与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导：与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导：r例：例：17讨论：讨论：①① 该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面公式只适用于球形液面            ②②曲面内曲面内(凹凹)的压力大于曲面外的压力大于曲面外(凸凸)的压力，的压力，                Δp＞＞0            ③③ r 越小，越小，Δp越大；越大；r越大，越大，Δp越小                 平液面：平液面：r →∞，，Δp→0，（并不是，（并不是   = 0））            ④④ Δp对曲面内部施加的力是指向球心的对曲面内部施加的力是指向球心的——Laplace方程方程④④毛细管连通的大小不等的气泡毛细管连通的大小不等的气泡  ⑤⑤ 例例: ①① 小液滴小液滴②② 液体中的气泡液体中的气泡③③ 肥皂泡肥皂泡19毛细现象：毛细现象：     当接触角当接触角θ<90o时，时，液体在毛细管中上升；液体在毛细管中上升；    当接触角当接触角θ>90o时，时，液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降plpgpgrh   当接触角当接触角θ=0时，时，r曲面曲面= r毛细管毛细管= r由流体静力学有：由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：液体在毛细管中的上升高度为：                                                                                                                                                                        20当接触角当接触角0 <   < 90o液体在毛细管中上升液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降液体在毛细管中下降例例: ①① 农民为何要锄地？农民为何要锄地？②② 222.  微小液滴的饱和蒸汽压－微小液滴的饱和蒸汽压－kelven公式公式       足够长的时间足够长的时间饱和蒸气压饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径反比于液滴的曲率半径原因：原因：23饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：dn的微量液体转移到小液滴表面的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积小液滴面积A：：4 r2  4 (r+dr)2 面积的增量：面积的增量：dA = 8 rdr dG =  dA= 8 r dr 所以有所以有又：又：dn液体由液体由p  pr：：    dG = (dn)RTln(pr/p) 由于由于可导出：可导出：——Kelvin公式公式由由Kelvin公式公式可知：可知： 1)  r 越小，越小，pr 越大越大;                            2)  p凸凸> p平平> p凹凹243. 亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气        这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。

称为过饱和蒸气     在在t0温度下缓慢提高蒸温度下缓慢提高蒸气的压力气的压力 (如在气缸内缓慢如在气缸内缓慢压缩压缩)至至A点，蒸气对通常点，蒸气对通常液体已达到饱和状态液体已达到饱和状态p0，，但对微小液滴却未达到饱但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在和状态，所以蒸气在A点点不能凝结出微小液滴要不能凝结出微小液滴要继续提高蒸气的压力至继续提高蒸气的压力至B点，达到小液滴的饱和蒸点，达到小液滴的饱和蒸气压气压p  时，才可能凝结时，才可能凝结出微小液滴出微小液滴 25液体内部产生气泡所需压力：液体内部产生气泡所需压力：           pi = p大大+ p静静+Δp由此所需的温度：由此所需的温度： Ti ＞＞T正常正常因此很容易产生暴沸因此很容易产生暴沸        这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体称为过热液体 (2) 过热液体过热液体26(3) 过冷液体过冷液体        这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体称为过冷液体 27         由由于于小小颗颗粒粒物物质质的的表表面面特特殊殊性性，，造造成成新新相相难难以以生生成成，，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：        ——过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液(4) 过饱和溶液过饱和溶液         溶液浓度已超过饱和溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。

溶液称为过饱和溶液原因：小晶体为凸面原因：小晶体为凸面,  pr＞＞p ，， 表明分子从固相中逸出的倾向大表明分子从固相中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大，这造成它的浓度大，即，即溶解度溶解度大，由此产生过饱和现象大，由此产生过饱和现象28                              §10-3  固体表面固体表面        在在固固体体或或液液体体表表面面，，某某物物质质的的浓浓度度与与体体相相浓浓度度不不同同的现象称为吸附的现象称为吸附        产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称                                     dG =  dA+Ad 被吸附的物质被吸附的物质——  有吸附能力的物质有吸附能力的物质—— 291. 物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小小(近于液化热近于液化热)大大(近于反应热近于反应热)选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到302. 等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V: 被吸附的气体在被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是T，，p的函数：的函数： Va = f（（T,p））  T 一定，一定，Va = f（（p））   吸附吸附 等温线等温线 p 一定，一定，Va = f（（T））   吸附吸附 等压线等压线 na 一定，一定， p = f（（T））    吸附吸附 等量线等量线即：即：单位：单位：mol kg-1或：或：单位：单位： m3 kg-131吸附等温线吸附等温线:       Ⅰ：单层吸附；：单层吸附；     Ⅱ、、Ⅲ：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；Ⅳ、、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附  p: 达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压323. 吸附经验式吸附经验式——弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式方程的优点：方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛；                           (2) 可用于气可用于气~固及液～固界面上的单分子层吸附的计算。

固及液～固界面上的单分子层吸附的计算                           (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附对气体的吸附适用于中压范围的吸附            k, n  经验常数，经验常数，            与吸附体系及与吸附体系及T 有关lg(p/[p])lg(Va/[ V])T1 

34等温式的导出：等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积复盖率：复盖率：p 较低时，较低时，p↑,θ ↑;  p足够高时，足够高时，θ→1v解吸解吸= k–1θ·Nv吸附吸附= k1(1–θ)p·N(N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)35 吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附= v解吸解吸，有：，有：k 1(1－－θ)pN=k-1θN    式中式中: b=k1/k-1 b：：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关         b↑,吸附能力吸附能力↑        ——Langmuir吸附等温式吸附等温式，所以有：，所以有：∴∴以以1/Va 对对1/p作图，截距、斜率作图，截距、斜率  Vam 和和 b 直线式：直线式：：单分子层饱和吸附量：单分子层饱和吸附量36讨论：讨论：Vap        Langmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)1) 低压时：低压时：bp << 1，，1+bp   1Va ~ p为直线关系为直线关系2) 高压时：高压时：bp >> 1，，1+bp   bpVa 不随不随 p 变化变化由由Vam求吸附剂的比表面积：求吸附剂的比表面积：am : 被吸附分子的截面积。

被吸附分子的截面积 am,N2=0.162 nm2V0: 1mol气体在气体在0 oC、、101.325kPa下的体积下的体积375. 吸附热力学吸附热力学        物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程， G < 0；而气体吸附到表面，自；而气体吸附到表面，自由度减少，故由度减少，故 S < 0；；        根据：根据： G =  H －－T  S < 0，，        可知：可知： H < 0，吸附为放热过程，吸附为放热过程        吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算38        H 为某一吸附量下的吸附热，为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同温数据可由不同温度下的吸附等温线求出度下的吸附等温线求出       被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有：被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有：                                                                    Ga=Gg       吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：方程类似，最后可得吸附热计算公式：39§10-4  固固-液界面液界面固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。

固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象1.  润湿角及杨氏方程润湿角及杨氏方程        1805年，年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：时，可从力的角度导出一个方程：接触角：接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角——杨氏方程（杨氏方程（or润湿方程）润湿方程）40润湿：润湿：固体表面上原来的气体被液体取代固体表面上原来的气体被液体取代            接触过程的接触过程的 △△G＜＜0Gibbs函数降低越多，越易润湿函数降低越多，越易润湿    1.  润湿现象润湿现象固液液固气（（1）沾湿（）沾湿（adhesional wetting））                                               （改变单位面积）（改变单位面积）自动进行自动进行粘湿功粘湿功41（（2）浸湿（）浸湿（immersional wetting））（（3）铺展（）铺展（spreading wetting））气固固液液气自动进行自动进行浸湿功浸湿功当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S ≥ 0 自动铺展自动铺展铺展系数：铺展系数：固气固液液42沾湿沾湿 →浸湿浸湿→铺展，过程进行程度依次加难铺展，过程进行程度依次加难（（4）三种润湿的比较）三种润湿的比较三种润湿中的三种润湿中的  l 可测，但可测，但  s、、   sl不可测量。

不可测量对单位面积的润湿过程：对单位面积的润湿过程：43由上式可知：由上式可知：     ①① 可用可用θ的大小用来判断润湿的种类和效果的大小用来判断润湿的种类和效果;     ②② 要使要使cosθ＞＞0（即（即θ＜＜90º)，须满足，须满足  s  >   sl ;      杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于－－ Gs >0 的铺展过程的铺展过程将杨氏方程将杨氏方程代入润湿方程有：代入润湿方程有： ＞＞0，，θ＜＜180º ＞＞0，，θ＜＜90º≥0，，θ＝＝0º习惯上也用接触角来判断润湿：习惯上也用接触角来判断润湿：   < 90°润湿；润湿；     >90°不润湿；不润湿；  = 0°或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿；  = 180°完全不润湿完全不润湿443. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂其中：其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；时的吸附量；            V：溶液体积；：溶液体积； c0和和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;            m：吸附剂的质量；：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量固体自溶液中对溶质的吸附量:单位：单位：mol kg-1①① 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附        一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：b：吸附系数，与溶剂、：吸附系数，与溶剂、      溶质的性质有关；溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；45 自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附       吸吸附附等等温温线线一一般般为为到到U型型或或S型型，，为为固固-气气吸吸附附类类型型中没有的。

中没有的因为有时会有溶剂的竞争吸附因为有时会有溶剂的竞争吸附) 亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：                                  na = kcn吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂-吸附质吸附质-溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质③③ 稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素46恒温恒压下恒温恒压下:  dT,PG = d(  ·A) = A·d  +   ·dA纯液体：纯液体：   为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液函数的唯一途径是减少液体表面积体表面积 ；； 溶液：溶液：       与组成有关，与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液吸附而改变溶液  §10.5  溶液表面的吸附溶液表面的吸附47Ⅰ: 无机酸、碱、盐、多羟基化合无机酸、碱、盐、多羟基化合物等物等      c ，，   ，，称为称为表面惰性物质表面惰性物质            在表面发生在表面发生负吸附负吸附。

Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物；等极性有机物； c ，，    ；；正吸附正吸附Ⅲ：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等以上的有机酸盐、胺等)，， c ，，     ；；正吸附正吸附Ⅱ 、、 Ⅲ 类物质均可称为表面活性物质类物质均可称为表面活性物质1.  溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象48Γ：：溶质溶质在在单位面积单位面积的表面层中的的表面层中的吸附量吸附量(mol m-2)        (即即：：与与内内部部比比较较，，单单位位表表面面层层上上溶溶质质的的过过剩剩量量，，亦称亦称表面过剩表面过剩.) c:  溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）1877年年)2.  表面过剩浓度与表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式吸附等温式49证明：证明：  设设 n0,1 ，，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量为溶剂、溶质的总的物质的量                      Gibbs将气液相分界面将气液相分界面ss定在定在hs高度处，正好使：高度处，正好使：              溶剂的吸附量：溶剂的吸附量：      1 = n0,1 – c1hs As =0              而溶质吸附量：而溶质吸附量：      2 = n0,2 – c2hs As（设容器的截面积（设容器的截面积A为单位面积）为单位面积）50对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：(1)在各强度性质在各强度性质 T、、p、、 、、  恒定情况下，积分上式可得：恒定情况下，积分上式可得：(2)表面表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：与与(1)式比较，可得表面吉布斯式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：51由由Gibbs公式公式                                          可知：可知：523. 表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列 一般情况下，表面活性物质的一般情况下，表面活性物质的  - c 曲线如下图曲线如下图          (a)稀溶液稀溶液                      (b)中等浓度中等浓度                 (c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和53实验表明：许多长碳链实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸说明饱和吸附时，分子是直立在表附时，分子是直立在表面的。

面的由由 m可求吸附分子的横截面积可求吸附分子的横截面积am：：测测     ~c          ~ c     m    am           (Gibbs公式公式)   (Langmuir公式公式)54(1) 表面活性剂的分类表面活性剂的分类         可按在水中是否电离，分为可按在水中是否电离，分为离子型离子型与与非离子型非离子型的表面活性剂的表面活性剂                   亲水的极性集团亲水的极性集团 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团结构：结构：4. 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂表面活性剂——能显著降低水的表面张力的一类两亲性质能显著降低水的表面张力的一类两亲性质                             的有机化合物的有机化合物                             即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水                             的非极性碳链或环的非极性碳链或环5556（（2）表面活性剂的基本性质）表面活性剂的基本性质在水溶液表面吸附和形成胶束在水溶液表面吸附和形成胶束表面活性剂的两个重要参数：表面活性剂的两个重要参数： cmc和和HLB(a) 稀溶液稀溶液        (b) 开始形成胶束开始形成胶束       (c) 大于大于cmc的溶液的溶液57 cmcc从从Γ—c曲曲线线可可知知，，Γ→Γm时时，，与与之之对对应应的的 -c曲曲线线上上的的 降降至至最小值不再变化。

此时若再增加其浓度，将形成胶束最小值不再变化此时若再增加其浓度，将形成胶束胶束（团）的形成和临界胶束浓度：胶束（团）的形成和临界胶束浓度：        形成临界胶团所需表面形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度胶团浓度cmc胶胶束束的的形形状状可可依依浓浓度度不不同同而而呈呈球球状状、、椭椭球球状状、、棒棒状及层状状及层状58        表面活性剂的许多性质在表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等率，渗透压、去污能力、增溶作用等表面活性剂溶液的性质c59（（3）） HLB法法 HLB —— 亲水亲油平衡亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 如何选择表面活性剂，如何选择表面活性剂，1945年格里芬提出年格里芬提出HLB法60（（4）） 表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用 例例: 去污作用去污作用润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡） 等等61本章小结本章小结         本本章章主主要要介介绍绍了了界界面面的的特特殊殊物物理理化化学学性性质质。

由由于于界界面面上上的的分分子子受受力力不不对对称称，，产产生生了了界界面面张张力力，，进进而而引引起起了了一一系系列列界界面面现现象象，，如如：：弯弯曲曲液液面面上上的的附附加加压压力力、、小小液液滴滴上上的的饱饱和和蒸蒸气气压压、、亚亚稳稳态态现现象象、、吸吸附附现现象象、、润润湿湿现现象象等等等等重重点点应应理理解解表表面面张张力力和和表表面面Gibbs函函数数的的概概念念，，并并会会应应用用Laplace方方程程、、Kelvin方方程程、、Langmuir吸吸附附等等温温式式、、Gibbs吸吸附附等等温温式式、、以以及及Young方方程程和和铺铺展展公公式式等等进进行行相相关的计算关的计算。