大学有机化学第四章 芳 香 烃.ppt

第四章 芳 香 烃• 单环芳香烃 • 命名 • 苯结构、性质 • 稠环芳烃 • 非苯芳烃第一节 单环芳烃 一、芳烃的分类1、单环芳烃2、多环芳烃1）多苯代脂肪烃2）联苯烃3）稠环芳烃3、非苯芳烃二、芳烃的命名1、单环芳烃命名①单一取代苯、某苯②多取代苯，二某苯或多某苯O(Ortho)m(Meta)P(Para)连三甲苯偏三甲苯均三甲苯③对于侧链比较长的或含不饱和侧链的苯，支链为 母体，苯为取代基2—甲基—3—苯基戊烷苯乙炔3-苯基-1-丁烯2-苯基丙烯④甲苯(toluene) 、乙苯、异丙苯(cumene) 都 可以作为母体4-氯甲苯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）对叔丁基甲苯4－tert-butyltoluene or p－tert-butyltoluene ⑤单环芳烃衍生物的命名当苯环上连有-NO2，-NO，-X，-R时，以苯为母 体当苯环上连有-NH2，-OH，-CO-，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO 3H ， - COOH等时，则以苯为取代基硝基苯苯酚苯胺系统命名中的取代基（或官 能 团）顺序表类 别类 别官 能 团或 取代基官 能 团或取代基羧 酸 磺 酸 羧 酸 酯 酰 卤 酰 胺 腈 醛 酮 醇 酚－COOH －SO3H －COOR －COX －CONH2 －CN －CHO －COR －OH－OH硫 醇 胺 烯 烃 炔 烃 苯 烷烃 醚（烃氧基 卤 化 物硝基化合物－SH －NH2 －C＝C－ －C≡C－ C6H6 R －OR* －X*（F、Cl、 Br、I） －NO2**引用这几个基团时，只能把它们作为前缀，看作是烃链的取代基。

当 环上有多种取代基时，排在前面的取代基与 苯环一起为母体，其他作为取代基,依次编号对氯苯酚4-硝基苯甲酸苯甲酰氯对氨基苯磺酸邻硝基苯甲醛 间甲氧基苯甲醛2、多环芳烃苯环与苯环之间以单键相连，称为联苯，或中间为烃基 的联苯二苯甲烷联二苯5-硝基- 2-氯苯甲酸 5-甲基-2-羟基苯甲醛二苯乙烯3、稠环芳烃萘蒽菲1、4、5、8为α 2、3、6、7为ββ-硝基萘α-萘磺酸4-硝基-1-萘磺酸5-甲基-2-萘酚四 单环芳烃1）苯的结构苄基Ph—， Ar—2）化学性质A亲电取代反应历程：Π-络络合物 σ-络络合物B-亲电取代反应—卤代反应亲电取代反应—硝化反应甲苯> 苯> 硝基苯浓 浓50-60℃(发烟）浓100℃浓浓 30℃80℃SO3是缺电子的亲电试剂亲电取代反应—磺化反应为了使磺化反应能顺利地向右进行，一般采用如下两 种办法：a.加热，将反应温度控制在100℃以上，使生成的水 沸腾离开反应体系，达到降低产物浓度；b.使用发烟硫酸，使生成的水与发烟硫酸中的三氧 化硫结合形成硫酸，从而降低产物浓度烷基化酰基化烷基化：（卤代烷烃、烯烃、醇作为烷基化试剂 ）++H+亲电取代反应—傅氏反应1)卤代烷为烷基化试剂 无水Lewis酸既是烷基化反应的催化剂，也是脱烷基化反 应的催化剂。

3个碳以上-R都会发生重排注意C+的异构体， 例++2)烯烃、醇为烷基化试剂 ++70%30%无水酰基化：酰卤或酸酐是常用的酰基化试剂无水主产物无水无水苯环上连有-NO2，-SO3H等吸电子基团时 不发生傅—克反应合成某些直链烷基(Nc≥3)苯必须先酰基化，再还原B、加成反应加热、加压50 0CC、氧化反应1）烷基侧链苯α—H被KMnO4、K2Cr2O7、HNO3稀等氧化剂氧化，不管侧链有多长，产物都是苯甲酸顺丁烯二酸酐不反应对比：2）催化氧化KMnO4或光照或光照或光照或光照D、烷基侧链苯的卤代3）定位规律及其解释A、分类及特点①第一类定位基（邻、对定位基）特点：与苯环相连的第一个原子一般是饱和的，并且 具有未共用电子对；使第二个取代基进入苯环时，主 要进入原取代基的邻、对位（与苯环比较），除－Ｘ 外，一般使亲电取代反应苯环活化强 弱 ）－NR2 －NHR， － NH2 ，－OH ，—OR，—NHCOR， －OCOR ，－CH3 （R）， －X(Cl、 Br）②第二类定位基（间位定位基）特点：与苯环相连的第一个原子大多数是不 饱和的或带正电荷，使后进入取代基进入苯环时 主要进入原取代基的间位，与苯环比较，使苯 环钝化，一般使亲电取代反应难以进行。

－N+(CH3)3 , －NO2 ,（强 弱 ）取代基上述分类只不过是大致的、定性的区 分，便于确定反应中什么是主要产物，事实上 ，多数化合物是三种异构体都同时生成，而仅 在数量上各有较大的区别30℃58%4%38%活性影响：反映不同取代苯的亲电取代反应 速率的差别定位是对同一苯环的不同位置而言邻、对 定位基是邻、对定位亲电取代反应速率比间 位速率快，间位定位基间位亲电取代反应速 率比邻、对定位速率快B 定位效应规律a 苯环上已有一个取代基，就以它来定位b 苯环上已有两个取代基，分三种情况㈠ 两个定位基同类，第三个基团进入它们的定位方 向一致的位置，若无，则以定位基效应强的为准㈡ 两个定位基不同类，以第一类定位基为准三）如果原有的取代基在苯环上互为间位，由于它 们的空间位阻的作用，使得第三个基团一般不进入 它们的中间位置C 解释（电子效应）（1）邻对位定位基定位规律的解释一般而言，邻对位定位基是供电子基团（卤素除外），它的存在使苯环上的电子密度增高，且邻对位增高最多，因而总体上发生亲电取代反应比苯容易，同时，取代的部位主要在邻位或对位由于甲基的供电子诱导效应，电子向苯环转 移，使得苯环上的电子密度增高，而甲基的邻位和对位相对增高得多一些，因而甲基使苯环活化，并且取代反应主要在它的邻位或对位进行。

例如：• 电子密度疏密交替出现，邻、对定位基 现微量的负电荷 δ+ δ-δ-δ-δ-δ+δ+δ+1、Cl的电负性大于C，表现出强的吸电子的诱导效应，使苯环上的电子密度普遍降低2、Cl原子与苯环形成了P-π共轭体系，Cl原子上的孤对电子向苯环转移，有供电子的共轭效应，使苯环上Cl原子的邻位和对位的电子密度有所增加由于吸电子的诱导效应大于供电子的共轭效应，其净结果是环上的电子密度降低，但它的邻位和对位相对比间位降低得少一些所以，Cl原子使苯环钝化但它属于邻对位定位基例如：0.96 0.880.97（2）间位定位基定位规律的解释硝基的诱导效应和共轭效应均使环上的电子 密度降低，且邻对位比间位相对降低得更多一 些，因而硝基是钝化苯环的，并且取代反应主 要在间位进行例如：0.79 0.950.61间位定位基δ+δ-δ-δ-δ-δ-δ+δ+δ+定位效应规律的应用五 稠环芳烃1．亲电取代反应萘环上的电子分布不象苯环上的电子那样分布均匀，其α位的电子密度最高，其次是β位，因而环上的亲电取代反应的活性比苯高，且取代反应优先在的α位上进行稠环芳烃的性质1、4、5、8为α 2、3、6、7为β2 加氢乙醇3 氧化O2V2O5 4600蒽也可以发生氧化还原反应，其反应活性比苯高。

第三节 非苯芳烃一、休克尔规则从结构上来说，具有芳香性的物质必须有一 个环闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个 平面上，在这个平面的上下两侧有环状离域的π 电子云，而且组成该π电子云的P电子数必须合 乎4n+2 规则，（n为0，1，2，3…整数）结构；4n+2=6，n=1结构； 4n+2=10，n=24n+2=6，n=14n+2=2，n=0无共轭体系无共轭体系二 非苯芳烃共轭体系，但 4n+2=4，n=1/2P931 (3)、（4）、（5）、（6）2（4）、（6）357 (1) (3)(5)891(1)邻硝基甲苯 (3)3-甲基-4-氯苯甲酸 (5) 4-甲基-3-苯基-1-戊烯 (6) 6-氯-2-萘酚P933（5）（6）5（1）7 (1)(3)（5)910ABCD。