无机化工工艺学-尿素.ppt

《无机化工工艺学》 上册 第二篇 尿 素第一章 绪论 第二章 尿素生产方法原理 第三章 尿素生产技术 第二篇第二篇 尿素尿素 主要内容主要内容1.1 尿素的性质 1.3 尿素生产技术发展1.4尿素生产原则流程第一章第一章 绪论绪论1.2 尿素的用途及产品规格尿素是哺乳类动物蛋白质代谢后的产物 1773年，罗埃 尔（Rouelle）发现，1828年维勒（Wöhler）首次人工合成 尿素⑴物理性质尿素别名碳酰二胺、碳酰胺、脲，分子式：CO(NH2)2， 结构式：分子量60.06，外观为无色或白色针状结晶体或粉末，工 业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味，密度 1.335g/cm3，熔点132.7℃尿素易溶于水，在20℃时100ml 水中可溶解105克溶于醇，不溶于乙醚、氯仿1.1 尿素的性质 （2）化学性质u尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐：CO(NH2)2 + HNO3 → [ CO(NH2)2·HNO3 ] 硝酸尿素u尿素与盐类作用可生成络合物：4CO(NH2)2 + Ca(NO3)2 → Ca(NO3)2·4CO(NH2)2u 尿素与过磷酸钙作用：Ca(H2PO4)2•H2O+CO(NH2)2= CO(NH2)2•H3PO4+CaHPO4+H2Ou常温下在土壤中脲酶作用下能缓慢水解生成氨和二氧化碳： CO(NH2)2 + H2O → NH4COONH2（氨基甲酸铵简称甲铵) + H2O → (NH4)2CO3 → 2NH3 + CO2 + H2O 尿素60℃以下几乎不水解，60℃以上时缓慢水解，100°C时明显加快，在 145℃以上剧烈水解，这也成为尿素溶液加工过程不可逾越的温度。

u尿素水溶液持续加热可生成缩二脲：2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2 + NH3150~160℃脱氨生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸尿素的缩合反应是尿素溶 液加工过程的有害副反应，缩二脲、缩三脲能抑制种子发芽，加热至160℃分 解，产生氨气同时变为氰酸⑴用作化肥尿素是一种高浓度氮肥，含氮46.22％，是固体氮肥中含氮量最高的(含氮 量为硝酸铵的1.3倍，硫酸铵的2.2倍，碳酸氢铵的2.6倍属中性速效 肥料，也是生产多种复合肥料的优质氮源，约90%是应用于化肥方面在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响尿素是有机态 氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵或碳酸氢铵后，才能被作物 吸收利用:NH3在细菌的作用下硝化为硝酸盐而被作物吸收CO2也可被作物吸收， 促进光合作用因此，尿素要在作物的需肥期前4～8天施用但水解产物碳酸铵很不稳 定，所以施用尿素应深施盖土，防止氮素损失1.2.1 尿素的用途尿素施于土壤铵的碳酸盐水分NH3和CO2水解微生物1.2 尿素的用途及产品规格⑵用作工业原料在有机合成中，尿素能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂医药工业中，尿素是生产利尿剂、镇静剂、止痛剂等的原料 。

此外，在石油纤维素、造纸、炸药、制革、染料和选矿等生产 中也需要用到尿素⑶用作反刍动物的辅助饲料反刍动物胃中的微生物能将尿素的胺态氮与发酵的碳水化合物 作用转变为蛋白质，使肉、奶增产此外，尿素还是一种非常有 效的蛋白质变性物质，它可以有效地破坏非共价键结合的蛋白质 ，这个特点可以提高一些蛋白质的可溶性但作为动物辅助饲料 的尿素规格和用法有特殊要求，要谨慎使用、科学使用1991年工农业用尿素标准(GB2440-91)1.2.2 尿素的产品规格≥≥ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤除一般作为氮肥的成品外，还有一些其它类型的尿素成品 以满足不同用途的需求低缩二脲级尿素要求产品缩二脲含量在0.3%以下主要用 于柑橘作物的叶部施肥饲料级尿素要求不含任何添加剂，颗粒粒度较小，大约 0.5mm尿素产品还可以液体形式提供，作为混合液体化肥的组分 之一最常见的是与硝酸铵混合的水溶液，氮含量32%- 35%为了降低尿素成品的结块性，可在尿素融体中加入少量甲 醛（小于0.6%）或在固体颗粒中添加表面活性剂1.3.1 尿素的发展历程 ⑴尿素的发现与早期合成1828年，维勒（Wöhler）在实验室由氨和氰酸合成尿素：1773年，罗埃尔（Rouelle）蒸发人尿时发现了尿素；在人类历史上，这是第一次用人工方法从无机物制得人 体排泄出来的有机化合物尿素，打破了当时流行的“生 命力论”，成为现代有机化学兴起的标志。

1.3 尿素生产技术发展此后，出现了以氨基甲酸铵、碳酸铵及氰氨基钙(石 灰氮Ca(CN)2)等作为原料的50余种合成尿素方法但 都因原料难得到或有毒性或因反应条件难以控制或在 经济上不合理而在工业上均未得到实现目前，世界上广泛采用由NH3和CO2直接合成尿素法Ø1922年，首先在德国的法本公司奥堡工厂实现了工业 化生产Ø30年代中期有了连续生产的不循环法Ø50年代初期发展了半循环法Ø60年代初期生产技术以水溶液全循环法为主Ø70年代初期气提法生产尿素占优势⑵尿素合成的特点Ø可逆、放热、气液相平衡和液相的化学反应，因受化学 平衡的限制，NH3和CO2通过合成塔一次反应只能部分 转化为尿素，转化率一般为50-70％未反应的NH3和 CO2的回收和利用就成为尿素生产中的关键，围绕这一 问题就出现了多种多样的生产方法和工艺流程Ø依照NH3和CO2的回收和利用程度可分为不、半、全循 环法不循环法：将出合成塔的熔融液 经减压蒸馏后，分离出来未反应 的NH3和CO2全部送往其它氨加工 车间，制造硝铵、碳铵或其它氮 肥，因此，氨利用率仅为30-40% 1-二氧化碳压缩机；2-尿素合成塔；3-加热分解器全循环法（流程附后1.4）：将未转化成尿素的NH3和CO2经减压加热 或气提分离后，全部返回合成系统循环利用，构成密闭的循环系统 ，原料的利用最充分，氨利用率高达98%以上。

半循环法：将一部 分或大部分未反应 的NH3和CO2返回合成 塔使用，这类循环 氨的利用率为42- 73%1-二氧化碳压缩机；2-液氨泵；3-尿素合成塔；4-预分离器；5-高压加热分离器；6-低压加热分解器；7-高压吸收器；8-氨冷凝器⑶全循环法尿素合成 全循环法的几种类型:①热气循环法② 气体分离循环法③水溶液全循环法④气提法（ＣＯ２ 、ＮＨ３、变换气）⑤等压循环法①热气循环法 未反应的NH3 和CO2 以气态从合成液中逐出,以热气体混合物 的形式进入压缩机加压,再返回合成塔循环使用由于NH3和CO2 的混合物在较低温度下会产生氨基甲酸铵结晶而堵塞管道,所以必 须在高温下进行压缩操作该流程工艺简单,但需庞大的压缩机组 ，动力消耗大，操作温度高，腐蚀严重②气体分离循环法 将蒸馏出的未反应的NH3和CO2借助选择性吸收剂吸收其中一部分 NH3和CO2，吸收后溶液再生循环使用，将解吸出的气体与未被吸收 的气体分别返回系统 NH3吸收剂：硝酸、尿素水溶液、磷酸铵或重铬酸铵水溶液 CO2吸收剂：乙醇胺、热碳酸盐水溶液该法比热气循环法为优，缺点是流程复杂，动力消耗较多③水溶液全循环法将未转化的NH3和CO2以气态形式与尿素水溶液分离后,用一定 数量的水吸收，再用泵送回系统中去。

过程包括气液分离、液体 吸收、气体冷凝等几个步骤分离循环回收系统按压力分为几个等级，各自形成循环，每一 循环包括：液相反应物的分解和分离，和气相分解物的吸收和冷 凝这种比前述几种方法简单由于添加的水量不同，又可分为两类：Ø 添加水量较多，分子比近于1，称为碳酸铵盐水溶液全循环法Ø 添加水量较少，基本上以甲铵溶液返回系统，称为氨基甲酸铵溶 液全循环法难度—气液分离的温度不可太高，以免使生成的尿素分解；液体吸收 气体的温度不可太低，以防出现固体结晶；返回系统的水量必须控制 在最少，否则由于有水进入反应器，一次通过的尿素合成率太低，造 成大量溶液循环为此，需要仔细安排物料的循环，提高能量的利用效率，最大限度 地将未反应的原料返回系统而得以利用Ø1956年由斯塔米卡邦设计的第一家工业规模的尿素厂投入生产 Ø1958年凯洛格公司(Kellogg) 在美国使用蒙特卡梯尼的全循环工 艺建成了日产200 t 的尿素工厂Ø 1958 年日本建设的全循环法尿素工厂也开始运行当时较有名 的技术还有美国的凯米科法(Chemico) 、杜邦法(Du Pont) 和瑞 士的伊文达法( Inventa) 等④气提法利用一种气体介质在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物 返回系统。

依气提介质的不同分为CO2气提法、NH3气提法、变换气气提法 优点：热量回收完全，低压NH3和CO2处理量较少，技术经济指标 先进，是尿素发展的方向20世纪60年代初期, 斯塔米卡邦与DSM的研究中心一起开发了新的 尿素工艺———二氧化碳气提法,并于1967 年建成工厂投入生产,使尿 素生产的能耗大为降低意大利的SnamProgetti 也于1966 年建成了第一个以NH3作为气提 气的氨气提法尿素工厂(日产70 t) ,其设备采用框架式立体布置,而且 NH3直接加入气提塔底部,为第一代氨气提法70 年代中期SNAM改 进了设计,设备改为平面布置,而且也不直接向气提塔加入气氨,即所谓 的自气提工艺或称为第二代氨气提法工艺 ⑤等压循环法该法综合了传统的全部循环法和气提法的优点，合成压力为 20MPa，并采用 NH3 和 CO2 两次气提Ø 1980年日本三井东压又开发了一项结合传统的水溶液全循环法 和气提法特点的新工艺,即节资降能新工艺,简称ACESØ 20世纪80年代初,意大利的蒙特埃迪森(Mondedison) 又开发了等 压双循环的新工艺(简称IDR) Ø 尿素工厂的规模也在日益扩大,1968年日本三井东压在大阪建成 了单系列日产1800 t 的大型尿素工厂,为世界尿素厂的大型化开 创了先例。

Ø 我国现有尿素生产企业200多家，大型（48万t/a以上）、中型 （13~30万t/a以上）、小型（4~13万t/a）Ø 据统计， 2008~2009年新建装置产能为715万t，到2009年底全国 尿素产能达到6000万t目前，我国已投产的大型尿素装置为31套 ，具有年产30万吨合成氨、48万吨或52万吨尿素的生产能力Ø 2006~2007年不同原料生产的尿素占总量的比例分别为：以煤 为原料占总产量的66.1%和68.2%；以天然气为原料的分别为 31.0%和27.8%，其它为3.0%和3.7%1.3.2 国内尿素发展概况 我国尿素工业发展始于20世纪50年代20世纪70年代以来，引 进技术和自行设计的大中型尿素厂遍布全国，从根本上改变了中 国化肥生产的格局我国自20世纪70年代以来,从国外陆续引进29套年产50万t的大型 尿素装置,引进的大型尿素装置主要是气提法工艺我国大型尿素 装置荟萃了当今世界上主要的工艺技术 尿素的工业生产均以NH3和CO2为原料，在高温高压下进行化学反应：1.4尿素生产原则流程反应过程中首先是NH3和CO2混合物形成液相，并大部分以氨基甲酸铵形式存在；其 次，氨基甲酸铵脱水成为尿素。

尿素合成为什么要在高温高压下进行？尿素合成反应只有在较髙温度（140℃以上）下， 其反应速度才较快而具有工业生产 意义由于反应物的易挥发性，而尿素反应又必须在液相进行，所以在较高的温度下要 求压力也高工业生产的条件范围为温度160~210℃和压力 13~24 MPa氨基甲酸铵的脱水并转化为尿素的反应，从热力学分析，这一反应是可逆的而且是 不完全的，投人的原料氨和二氧化碳仅部分转化为尿素和水，未反应的原料存在于气相 和尿素混合溶液中，以二氧化碳计的转化率为50 ~70%； 从动力学分析，这一步反应又 是尿素生产的控制步骤从物料平衡来说，回收或利用未反应的原料是一重要问题从能量平衡来说，即如 何充分利用反应热量以降低能 耗，是提高生产经济性的关键。