《四大谱图解析》PPT课件.ppt
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有机结构分析有机结构分析四种常见谱（紫外、红外、核磁、质谱）的解析 波谱产生原理波谱产生原理 区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁γ射线射线10-3~0.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.1~10nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10~200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200~400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400~800nm红外红外0.8~50μm 分子转动和振动分子转动和振动 远红外远红外50~1000μm微波微波0.1~100cm无线电波无线电波1~100m核磁共振（核自旋跃迁）核磁共振（核自旋跃迁）电磁波谱 四种仪器的概述及相应的谱图四种仪器的概述及相应的谱图解析解析 紫外光谱分析 •概述•影响紫外吸收的因素•紫外吸收与分子结构关系•应用 紫外吸收光谱的产生分子的三种运动状态:•（1）电子相对于原子核的运动•（2）核间相对位移引起的振动•（3）………………….. …..转动这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级 A电子能级间的能量差一般为1~20电子伏特（eV）振动能级间的能量差约为0.05~1 eV转动能级间的能量差小于0.05 eV 紫外吸收光谱的产生紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子电子能级间的跃迁能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成，吸收了特定波长的光波形成 △ E = h （h为普朗克常数）表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。
若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图 电子跃迁的类型有机化合物中的电子 σ电子：形成单键的电子形成单键的电子 π电子：形成双键和叁键的电子形成双键和叁键的电子 n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，没有形成化学键的电子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）这些电子统称──价电子 电子跃迁的类型•电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁（*, → *跃迁）•杂原子（末成键电子）被激发向反键轨道的跃迁（n *, n*跃迁）nσ 电子跃迁的类型•1．N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁 2) 分类 (1)σ→σ* 跃迁：电子由σ成键轨道向σ*轨道的跃迁存在于饱和碳氢化合物中 (2)π→π* 跃迁：由π成键轨道向π* 轨道的跃迁存在于含有不饱和键的化合物中 电子跃迁的类型电子跃迁的类型•2．N-Q跃迁 1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。
2)分类： a. n→σ* 跃迁：由n非键向σ* 的跃迁存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中 b. n→π* 跃迁：由n非键向π* 的跃迁存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中 * * 和和 n n* * 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长：< 200nm (< 200nm (远紫外区远紫外区) )；； * * 和和 n n* * 跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长： 200-400nm (200-400nm (近紫外区近紫外区) )；； 电子跃迁的类型 生生色色团团: :分分子子中中产产生生紫紫外外吸吸收收的的主主要要官官能能团团都都是是不不饱饱和和基基团团，，含有含有π电子，可以发生电子，可以发生π n→π * 、 n →π * 跃迁p76）助助色色团团: :含含有有孤孤对对电电子子，，本本身身不不产产生生紫紫外外吸吸收收的的基基团团，，但但与与生生色色团团相相连连时时，，可可使使生生色色团团吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动并并提提高高吸吸收收强强度的一些官能团，称之为助色团常见助色团助色顺序为：度的一些官能团，称之为助色团。
常见助色团助色顺序为：-F<-CH-F<-CH3 3<-Br<-Br<-<-OH<-OCHOH<-OCH3 3<-NH<-NH2 2<-NHCH<-NHCH3 3<-NH(CH<-NH(CH3 3) )2 2<-NHC<-NHC6 6H H5 5<-O<-O- -常用术语 204254270苯（ *）苯酚（—OH为助色团）/nm 常见生色团常用术语 红移与蓝移红移与蓝移吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动的现象叫红的现象叫红移吸收峰向短波方向移动吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝的现象叫蓝移，也叫紫移移，也叫紫移增色效应与减色效应增色效应与减色效应 吸收峰吸收峰吸收吸收强度增加强度增加的现象叫增的现象叫增色效应 吸收峰吸收峰吸收吸收强度减小强度减小的现象叫减的现象叫减色效应 常用术语 吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫.. R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）例：＞C＝O, —N＝N—特点：特点：a. a. 吸收峰出现区域在吸收峰出现区域在250nm250nm～～500nm500nm b.b.摩尔吸光系数小，吸收强度在摩尔吸光系数小，吸收强度在10 10 ～～100100，属，属于禁阻跃迁。
于禁阻跃迁常用术语 •2. K带带由共轭体系中由共轭体系中π→π* 产生的吸收带例：产生的吸收带例：•＞＞C＝＝C—C＝＝C—C＝＝C＜ 特点：特点：a. 吸收峰出现区域：吸收峰出现区域：210～～250nm，即在近紫，即在近紫外区b. ε ＞＞10４４ 常用术语 常用术语3. 3. B B带带 产生：由产生：由苯环本身振动苯环本身振动及及闭合环状共轭双键闭合环状共轭双键π→ππ→π* * 跃迁跃迁而产生的吸收带例：芳香族包括杂环芳香族而产生的吸收带例：芳香族包括杂环芳香族特点：特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230～～270nm 之间呈细微结构之间呈细微结构由电子由电子能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁引起的，是芳香化合物的重要特征引起的，是芳香化合物的重要特征) b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm，， ε＝＝220 4. E4. E带带产生：产生：苯环中共轭体系的苯环中共轭体系的π→π* π→π* 跃进产生跃进产生的吸收带的吸收带 分类： 分类： E E1 1 带：带：180nm180nm，，εε＝＝60000;60000; E E2 2 带：带：203nm203nm，，ε=8000ε=8000特点：特点：a. a. 苯环上有助色团取代时，苯环上有助色团取代时，E E 带长移，但吸收带波长一般带长移，但吸收带波长一般不超过不超过210nm210nm。
b. b. 苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E E2 2 带长移与带长移与 发色发色团的团的K K带合并，统称带合并，统称K K带，同时也使带，同时也使B B带长移常用术语 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素•共轭效应：红移•助色团的影响助色团的影响•超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 •空间效应：空间位阻，构型外部因素：溶剂效应 ，温度，pH值影响返回 共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -共轭效应共轭效应 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -助色基的影响助色基的影响 nmnm的增值的增值 使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应） 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -超共轭效应影响超共轭效应影响 σ- π超共轭超共轭:丙烯丙烯 当当C-Hσ键与键与π键相邻时，两者进键相邻时，两者进行侧面行侧面交盖，交盖，σ电子离域电子离域—σ- π超共轭效超共轭效应应 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -空间位阻空间位阻ψ 0 ～10o 90 o 180 oλmax 466nm 370nm 490nm K带εmax 8900 6070 5300 640 影响紫外吸收的因素-构型影响λmax 295.5nm 280nmε 29000 10500 共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。
生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低 影响紫外吸收的因素-溶剂效应 （1）n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小故两个能级间的能量差值增加实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -溶剂效应溶剂效应 （2） **跃迁，溶剂极性增加，吸收红移跃迁，溶剂极性增加，吸收红移因为在多数π→π*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的π*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而π轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使π及π*间能量差值变小因此，π→π*跃迁在极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能△En所以在极性溶剂中，π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -溶剂效应溶剂效应1. 在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物λλmaxmax无明无明显差异。
显差异 2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物λmax一般有变一般有变化化.溶剂效应：溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同或稳定化程度不同所致极性溶剂使极性溶剂使R带带(250~500nm)蓝移，使蓝移，使K带带(210~250)红移 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- - - -溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中△△E降低，降低， λmax长波长波方向方向移动，移动，C=O双键的双键的n→π* 跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶剂对基态剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂中中△△E升高，升高， λmax短波短波方向移动方向移动 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响1-己烷 2-95%乙醇 3-水 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- - - -溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应 •溶剂选择 1) 原则：在保证溶解的前提下，尽量选择极性小的溶剂。
在报道紫外数据时应标出所用试剂 2) 常用溶剂：溶剂溶剂溶剂溶剂透明范围透明范围透明范围透明范围(nm)-(nm)-截止波截止波截止波截止波长长长长9595％乙醇％乙醇％乙醇％乙醇＞＞＞＞210210水水水水 ＞＞＞＞210210环己烷环己烷环己烷环己烷＞＞＞＞210210甲醇甲醇甲醇甲醇＞＞＞＞215215氯仿氯仿氯仿氯仿＞＞＞＞245245四氯化碳四氯化碳四氯化碳四氯化碳＞＞＞＞265265 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -温度的影响温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构 • pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-pH-pH值影响值影响值影响值影响 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-PH-PH值影响值影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系（（1 1））. .饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物（用于紫外吸收测试溶剂）（（2 2））. .简单的不饱和化合物简单的不饱和化合物（（3 3））. .共轭系统的紫外吸收光谱共轭系统的紫外吸收光谱（（4 4））. .芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱 （1）、饱和烃及其取代衍生物例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm ②②. n* 跃迁跃迁 分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、、N、、O、、X 等饱和化合物。
等饱和化合物 吸收波长：吸收波长：< 200nm（在远紫外区）（在远紫外区）例：例：CH3OH max= 183nm（（150）） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物某些含孤对电子的饱和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 ① ① * * 跃迁跃迁吸收波长吸收波长 < 150nm,< 150nm,在远紫外区在远紫外区 •（（2 2）、简单的不饱和化合物）、简单的不饱和化合物: :•简单烯烃、炔烃•简单醛酮•n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 简单烯烃、炔烃 孤立的孤立的 * 跃迁在近紫外区无吸收跃迁在近紫外区无吸收 例：例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区。
原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱 简单醛酮醛、酮类化合物C=O的*，， n*跃迁位于真空紫外区， n→π* max 270～～300nm n→π* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带，呈平滑带形，对称性强丙酮紫外吸收的丙酮紫外吸收的1-己烷 2-95%乙醇 3-水 （（3 3）共轭系统的紫外吸收光谱）共轭系统的紫外吸收光谱•共轭双烯共轭双烯•α，，β—不饱和醛、酮不饱和醛、酮•α、、β-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺 紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 共轭双烯：共轭双烯：电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 * π →π共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， π →π＊＊跃迁跃迁△△E降低降低，，共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系共轭体系是紫外光谱共轭体系是紫外光谱 的研究重点。
的研究重点 •化合物 λ （nm） 吸收系数 乙烯 165 1500 丁二烯 217 21000己六烯 258 35000 紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系共轭烯烃的共轭烯烃的π →π＊＊跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带，εε≧ ≧104，称为，称为K带带 共轭多烯的共轭多烯的K带吸收位置带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德，可利用伍德沃德（（Woodward）规则来进行推测，）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据规则：规则：1.选择较长共轭体系作为母体若存在较多的选择较长共轭体系作为母体若存在较多的选择时，应选择有较多取代的体系，选择时，应选择有较多取代的体系，2.交叉共轭体系只能选择一个共轭键分叉上的双键交叉共轭体系只能选择一个共轭键分叉上的双键不算延长双键不算延长双键3.某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次4.环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环外双键。
外双键 共轭双烯吸收带波长的计算法共轭双烯吸收带波长的计算法基基团团对对吸收吸收带带波波长长的的贡贡献献共共轭轭双双烯烯基本基本值值217217环环内双内双键键3636每增加一个共每增加一个共轭轭双双键键3030每一个每一个烷烷基或基或环烷环烷取代取代5 5环环外双外双键键5 5——OAcOAc0 0——OROR6 6——SRSR3030——ClCl、、——BrBr5 5——NR2NR26060 α，，β—不饱和醛、酮不饱和醛、酮1）六元环）六元环α、、β-不饱和酮基本值不饱和酮基本值 215 2 2个个ββ取代取代 12×212×2 1 1个环外双键个环外双键 5 5 计算值计算值 244nm （（251nm）） 例（2）六元环α、β-不饱和酮基本值 215 2个烷基β取代 12×2 1个烷基α取代 10 2个环外双键 5×2 计算值 259nm（258nm） (3)直链α、β-不饱和酮基准值 215延长1个共轭双键 301个烷基γ取代 181个烷基δ取代 18 计算值 281nm（281nm） 紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 溶剂校正溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 αα、、β-β-不饱和羧酸、酯、酰胺不饱和羧酸、酯、酰胺紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系紫外吸收与分子结构关系 苯及其衍生物苯及其衍生物UVUV图图苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） 1.单取代苯 苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大。
当苯环引入烷基时，由于烷基的C－H与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位 当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移 当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关推电子能力越强，影响越大顺序为－O－＞－NH2＞－OCH3＞－OH＞－Br＞－Cl＞CH3 当引入的基团为发色基团时，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，其顺序为－NO2＞－CHO＞－COCH3＞－COOH＞－CN－、－COO－＞－SO2NH2＞－NH3+ 2. 二取代苯 在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同a 当一个发色团（如—NO2，—C=O）及一个助色团（如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应产生协同作用，故λmax产生显著的红移效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。
例如： 260nm 280nm 380nm 280nm b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近例如： 230nm 260nm 258nm 255nm 255nm 3 多取代苯 多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性 Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法 例1 基本值： 246 邻位环残基 +3 对位—OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例2 基本值： 246 邻位环残基 + 3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 邻位环残基 + 3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm） •利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如共轭结构体系，如C＝＝C－－C＝＝C、、C＝＝C－－C＝＝O、苯环等。
苯环等利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱、质谱、利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱、质谱、核磁共振有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有核磁共振有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强但利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发但利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充 紫外光谱提供的结构信息紫外光谱提供的结构信息•如果一个化合物在紫外区无如果一个化合物在紫外区无 吸收的，则说明分子中不存在共轭体系，吸收的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、不含有醛基、酮基或溴和碘可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物醇等不含双键或环状共轭体系的化合物•如果在如果在220～～250nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或键的共轭体系，如共轭二烯或α，，β-不饱和酮等。
同样在不饱和酮等同样在260，，300，，330nm处有高强度处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在•如果在如果在260～～300nm有中强吸收（有中强吸收（ε＝＝200～～1 000），则表示有），则表示有B带吸带吸收，体系中可能有苯环存在如果苯环上有共轭的生色基团存在时，收，体系中可能有苯环存在如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则则ε可以大于可以大于10 000•如果在如果在250～～300nm有弱吸收带（有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等电子的生色基团，如羰基等 红外光谱分析 一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的一般在光谱解析前，要做未知物的初步分析红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的可能结构必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS）配合，确证其结构。
红外光谱图红外光谱图 峰强：峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强；m（medium）：中强；w（weak）：弱峰形：峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式（（1 1）两类基本振动形式）两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称δδs s(CH(CH3 3)1380)1380㎝㎝-1-1 不不对称对称δδasas(CH(CH3 3)1460)1460㎝㎝-1-1对称对称 不对称不对称υυs s(CH(CH3 3) υ) υasas(CH(CH3 3) )2870 2870 ㎝㎝-1 -1 2960 2960㎝㎝-1-1 为什么红外光谱图纵坐标的范围为为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000~400 cm4000~400 cm-1-1？？红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75~1000μm（1μm=10-4 cm）范围。
μm为近红外区2.5~25μm为中红外区25~1000μm为远红外区μm的中红外区应用最广由 可知，μm波长范围对应于4000cm-1~650cm-1大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振动均落在这一区域 红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，，N，，C，，S））(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1500 670 cm-1 X—Y伸缩，伸缩， X—H变形振动区变形振动区 确定分子官能团和基团的吸收峰确定分子官能团和基团的吸收峰（1） X—H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）） ① —O—H 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分—NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 3515cm-10 0．．0101M M0．．1M0．．25M1．．0M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1 ③不饱和碳原子上的不饱和碳原子上的=C—H（（ C—H ）） 苯环上的C—H 3030 cm-1 =C—H 3010 2260 cm-1 C—H 3300 cm-1 ②②饱和碳原子上的饱和碳原子上的—C—H3000 cm-1 以上 —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下 （2） 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（（2500 2000 cm-1 ））在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；①RC CH （（2100 2140 cm-1 ）） RC CR’ （（2190 2260 cm-1 ）） R=R’ 时，无红外活性时，无红外活性②RC N （（2100 2140 cm-1 ）） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、、H、、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱； （3） 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ））① RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R’（对称）时，（对称）时，无红外活性。
无红外活性②单核芳烃单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）） 苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内变形振动的泛频键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置吸收（强度弱），可用来判断取代基位置20001600 ③C=O （（1850 1600 cm-1 ）） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？ 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：1820～1750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的羧酸的C=O 1820～1750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体； X—Y，，X—H 变形振动区变形振动区 < 1500 cm-1 指纹区指纹区(1350 (1350 650 650 cmcm-1 -1 ) ,) ,较复杂。
较复杂C-HC-H，，N-HN-H的变形振动；的变形振动； C-OC-O，，C-XC-X的伸缩振动的伸缩振动; ; C-CC-C骨架振动等精细结构的区分骨架振动等精细结构的区分 顺、反结构区分；顺、反结构区分；（（4）确定好可能基团后，对指纹区的谱带进行分析）确定好可能基团后，对指纹区的谱带进行分析①C—H弯曲振动弯曲振动 饱和饱和C—H弯曲振动包括甲基和次甲基两种甲基弯曲振动包括甲基和次甲基两种甲基1370~1380 cm-1处，可处，可作判断有无甲基存在的依据作判断有无甲基存在的依据 烯烃的烯烃的C—H弯曲振动在弯曲振动在1000~800 cm-1范围，可以借以鉴别各种取代类型范围，可以借以鉴别各种取代类型的烯烃 芳烃的芳烃的C—H弯曲振动主要是弯曲振动主要是900~650 cm-1处的面外弯曲振动，对确定苯处的面外弯曲振动，对确定苯的取代类型很有帮助的取代类型很有帮助 ②②C—OC—O伸缩振动伸缩振动 这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰这类振动产生的吸收带常常是该区中的最强峰醇的醇的C—OC—O在在1260~1000 cm1260~1000 cm-1-1；酚的；酚的C—O1350~1200 cmC—O1350~1200 cm-1-1；；醚的醚的C—OC—O在在1250~1100 cm1250~1100 cm-1-1；饱和醚常在；饱和醚常在1125 cm1125 cm-1-1出现；出现；芳香醚多靠近芳香醚多靠近1250 cm1250 cm-1-1。
特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，，N-H，，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，，C-N，，C-O=C-HC-HC CC=C3、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取、再根据谱带的位置、强度、宽度等特征，推测官能团可能与什么取代基相连接代基相连接 各类化合物的红外光谱特征 1 1、烷烃、烷烃（（CH3，，CH2，，CH））(C—C,C—H )-（CH2）n-nδδasas14601460 cm-1 δδs s13801380 cm-1CH3 CH2 δδs s14651465 cm-1CH2 r r 720 cm720 cm-1-1（水平摇摆）（水平摇摆）重重叠叠CH2 对称伸缩2853cm-1±10CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 3000cm-1 HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3 δδs s C C—C C骨架振动骨架振动 1:11:111551155cmcm-1-111701170cmcm-1-1CC H3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:5 4:5 1195 1195 cmcm-1-1 CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21:21250 1250 cmcm-1-1a)由于支链的引入，使由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。
的对称变形振动发生变化b)Cb)C—C C骨架振动明显骨架振动明显 c) CH2面外变形振动面外变形振动—(CH2)n n—，证明长碳链的存在证明长碳链的存在n=1 770~785 cmcm-1-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cmcm-1 -1 （中 ） n=3 730 ~740 cmcm-1-1 （中 ） n≥ 722 cmcm-1-1 （中强 ） d) CH2和和CH3的相对含量也可以由的相对含量也可以由1460 cmcm-1-1和和1380 1380 cmcm-1-1的峰的峰 强度估算强度估算强度强度cmcm-1-115001400 1300正二十八正二十八烷烷cmcm-1-1150014001300正十二正十二烷烷cmcm-1-11500 1400 1300正庚烷正庚烷 2 2、、 烯烃，炔烃烯烃，炔烃伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动a)C-H 伸缩振动伸缩振动(> 3000 cmcm-1-1) ) 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 υυ（（C-HC-H））3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1 -1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线υυ（（C=CC=C））反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖 对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体 ⅰⅰ 分界线分界线1660cmcm-1 -1 ⅱⅱ 顺强，反弱顺强，反弱ⅲⅲ 四取代（不与四取代（不与O，，N等相连）无等相连）无υυ（（C=CC=C））峰峰ⅳⅳ 端烯的强度强端烯的强度强 ⅴⅴ共轭使共轭使υυ（（C=CC=C））下降下降20-30 cmcm-1 -1 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结 c)C-H 变形振动变形振动(1000-700 cmcm-1-1 ) )面内变形面内变形 （（=C-H））1400-1420 cmcm-1-1 （弱）（弱）面外变形面外变形 （（=C-H）） 1000-700 cmcm-1-1 （有价值）（有价值） （（=C-H））970 cmcm-1-1（强）（强） 790-840 cmcm-1-1 （（820 cmcm-1-1）） 610-700 cmcm-1-1（强）（强） 2：：1375-1225 cmcm-1-1（弱）（弱） （（=C-H））800-650 cmcm-1-1（（ 690 690 cm-cm-1 1））990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）（强） 2：：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）（强） 2：：1800-1780 cmcm-1-1 对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体 3、醇（、醇（—OH）） O—H，，C—Oa)-OH 伸缩振动伸缩振动(>3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )β游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1υυ（（—OH）） υυ（（C-OC-O）） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1α支化：-15 cmcm-1-1α不饱和：-30 cmcm-1-1 —OH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。
而分子内氢键不随浓度而变水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）33003300cm-1cm-1结晶水结晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-1 3515cm-10 0．．0101M M0．．1M0．．25M1．．0M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1 脂族和环的C-O-C υυasas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cυυasas 1275-1200cmcm-1 -1 （（1250cmcm-1-1 ））υυs s 1075-1020cmcm-1-14、 醚（醚（C—O—C））脂族 R-OCH3 υυs s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 υυs s (CH3) ~2850cmcm-1 -1 5、醛、酮、醛、酮 醛醛 酮酮 6 6、羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图羧酸的红外光谱图 酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图 不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据 酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的红外光红外光谱图谱图 氰基化合物氰基化合物的红外光谱的红外光谱图图υυC≡NC≡N=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1 硝基化合物的硝基化合物的红外光谱图红外光谱图υυAS AS （（N=ON=O））=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1υυS S （（N=ON=O））=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族υυS S （（N=ON=O））=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1υυAS AS （（N=ON=O））=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1 （（1 1）内部因素）内部因素①电子效应电子效应a．诱导效应．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）ü影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。
相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ; 共轭效应共轭效应cm -1cm -1cm -1cm -1 空间效应空间效应CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应空间效应：场效应；空间位阻；环张力 氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动． cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 （一）了解样品来源及测试方法（一）了解样品来源及测试方法 要求样品纯度要求样品纯度98%以上以上尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：①样品的来源样品的来源——合成方法或从何种动、植物体中提取而来；合成方法或从何种动、植物体中提取而来；②样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后是否残留灰分等；后是否残留灰分等；③样品的化学性质；样品的化学性质；④元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式；出分子式；⑤红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。
红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率ü解析红外光谱的要点 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 计算：计算： 可按下式进行不饱和度的计算：可按下式进行不饱和度的计算： UN= （（2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 – n1 ））/ 2 n6，，n5，， n4 ，， n3 ，， n1 分别为分子中六价，五价，分别为分子中六价，五价，……，一价元素数目一价元素数目 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性数目，验证谱图解析的正确性例：例： C9H8O2 UN = （（2 +2 9 – 8 ））/ 2 = 6（二）计算不饱和度（二）计算不饱和度 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰；特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮酮—CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯酯—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺酰胺（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基 （四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。
根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不扣除已知基团占用的不饱和度根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计（五）提出结构式（五）提出结构式 如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式在推导结构式时，应度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构性质以及红外光谱排除不合理的结构 同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变得极弱 在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。
根据某一谱带即下该基团存在的结论 （六）确证解析结果（六）确证解析结果 按以下几种方法验证按以下几种方法验证1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同到样品的处理技术与测量条件是否相同2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照当谱、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强证当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的度的顺序是不变的常见的标准红外光谱图集有常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、红外谱图集、Coblentz学学会谱图集、会谱图集、API光谱图集、光谱图集、DMS光谱图集光谱图集 解析红外光谱时应注意如下事项：解析红外光谱时应注意如下事项：（（1）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹区吸收带进一步确证区吸收带进一步确证。
2）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱图吸收带中仅有图吸收带中仅有20%属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属3）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种可能的起源可能的起源 （（4）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。
5）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用于强极性化合物时更要慎重于强极性化合物时更要慎重6）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键通常，缔合效应能引起基团伸合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键通常，缔合效应能引起基团伸缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽 （（7）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图8）在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区。
9）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正10）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带 核磁共振核磁共振 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移 偶合常数 积分高度 1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理•原子核的磁矩原子核的磁矩 •自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级•核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振•核的自旋弛豫核的自旋弛豫 •质质量量数数与与电电荷荷数数均均为为双双数数，，如如C12，，O16，，没没有有自旋现象自旋现象I=0•质质量量数数为为单单数数，，如如H1，，C13，，N15，，F19，，P31I为半整数，为半整数，1/2，，3/2，，5/2……•质质量量数数为为双双数数，，但但电电荷荷数数为为单单数数，，如如H2，，N14，，I为整数，为整数，1，，2……•I为自旋量子数为自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩 自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2…… 磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN） 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。
I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---- （取整数） 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N 能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动 原子核的进动原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个各个取向由一个自旋量子数m表示 自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯 共振条件原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v v射射，当v v射射等于进动频率ν，发生共振低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振 核磁共振的条件核磁共振的条件: :ΔΔE E = = h vh v迴迴= = h v h v射射= = h h B BO O /2π /2π 或或 v v射射= = v v迴迴= = B BO O /2π /2π 射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振实是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。
频频率也越高 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者各种核的共振条件不同，如：在特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 500 核磁共振仪核磁共振仪分类：按磁场源分分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。
交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系 核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定•样品样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解•溶剂溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )•标准标准：四甲基硅烷(CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（265 C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响） 氢的化学位移氢的化学位移 •原原子子核核由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，，而而在在不不同同的的共共振振磁磁场场下下显显示示吸吸收峰的现象收峰的现象 屏蔽效应 化学位移的根源磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
H核=HO（1-σ） 其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽 化学位移的表示化学位移的表示 ：单位：单位ppm 标准：四甲基硅（标准：四甲基硅（TMS），），δ=0，（如以，（如以τ表示，表示，τ=10，，τ=10+δ）） 影响化学位移的因素影响化学位移的因素•诱导效应•共轭效应•各向异性效应•Van der Waals效应•氢键效应和溶剂效应 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应的屏蔽效应拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 /ppm b > a > c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与性和该原子与H之间的距离。
之间的距离 /ppm 由由于于邻邻对对位位氧氧原原子子的的存存在在，，右右图图中中双双氢氢黄黄酮酮的的芳芳环环氢氢ab的的化化学学位位移移为为通通常常芳芳环环氢氢化化学学位位移移大大于于7ppm 共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应•芳环芳环 •叁键叁键 •羰基羰基 •双键双键 •单键单键 •在分子中处于某一化学键的不同空间位在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象这种现象称为称为各向异性效应各向异性效应, ,这是因为由电子构这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下成的化学键在外磁场的作用下, ,产生一产生一个各向异性的附加磁场个各向异性的附加磁场, ,使得某些位置使得某些位置的核受到屏蔽的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核则而另一些位置上的核则为去屏蔽为去屏蔽. . 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的相连的H原子 值顺序：值顺序： 芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区 双键 ，，， 单键 Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应 δ(ppm) (Ⅰ) (Ⅱ) 氢键与化学位移氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，δ按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大 分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子分子 本身结构本身结构分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。
度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化 乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 溶剂效应溶剂效应 ：：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. 各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值 各类质子的化学位移值范围 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在～4ppm之间. 亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。
亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：δ = 0.23 + ∑σ式中常数是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在范围内. 烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场苯的化学位移为δ当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；δ = 7.27 +∑Si 式中常数是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。
活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型δδ（（ppmppm）） 化合物类型化合物类型 δδ（（ppmppm））～～5.5RSO3～～ArOH(缔合～缔合～16 RNH2, R2～～ArOH4～～8ArNH2,Ar2～～RCOOH10～～13RCONH2,ArCONH2 5～～～～10.2RCONHR,ArCONHR 6～～～～～～=C=CHOH(缔合缔合)15～～～～ 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分1 自旋自旋-自旋偶合与自旋－自旋裂分自旋偶合与自旋－自旋裂分 2 n + 1规律规律 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。
这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting） n +1规律：规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰n数数二项式展开式系数二项式展开式系数峰形峰形0 1 单峰单峰111 二重峰二重峰21 2 1 三重峰三重峰3 1 3 3 1 四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰 严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了规律. 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析•解析谱图的步骤•辅助图谱分析的一些方法 解析谱图的步骤•1．． 检查谱图是否规则。
检查谱图是否规则•2．识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、．识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的卫星峰等非待测样品的 信号•3．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原．从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目子数目，来决定各组峰代表的质子数目•4．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构．从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元的关系，推出可能的结构单元•5．识别谱图中的一级裂分谱，读出．识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证值，验证J值是否合理值是否合理•6．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰化，用于解析复杂的谱峰 辅助图谱分析的一些方法•1. 使用高磁场的仪器•2. 活泼氢反应•3. 溶剂效应•4. 位移试剂 核磁碳谱核磁碳谱 核磁共振碳谱的特点• 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。
但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目•分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别•化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍•自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合•无法区别碳上连接的1H核数目•掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数•容易实现双共振实验•准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子 氢谱与碳谱 13C的化学位移•化学位移：•1) TMS为参考标准，C = 0 ppm•2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移(ppm)碳的类型 化学位移(ppm)-C-I0 ~ 40C-65 ~ 85-C-Br25 ~ 65=C-100 ~ 150-C-Cl35 ~ 80C=O170 ~ 210-CH38 ~ 30C-O40 ~ 80-CH2- 15 ~ 55C6H6110 ~ 160 -CH- 20 ~ 60C-N30 ~ 65 影响13C化学位移的因素•13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感•一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开•碳杂化轨道•诱导效应•空间效应•超共轭效应•重原子效应•测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等 碳杂化轨道•杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次序基本上平行 sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场0 ~ 50 ppmsp2 -CH=CH2 在较低场100 ~ 150 ppm >C=O 在最低场150 ~ 220 ppmsp CCH 在中间50 ~ 80 ppmOCH2COCH2CH3127 ~ 1344114611711141383636 126-142 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 取代基的电负性•若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加•苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小 取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移 -CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBrc=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7 取代基的电负性sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they carry a number of electronegative substituents HH空间效应•化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。
•Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：•St = C·FHH(HH)·Cos•FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号取决于，可正可负 14.0 ppm20.3 ppm空间效应•影响因素：•a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大•例：伯碳仲碳叔碳季碳•b) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场 空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关 = 0º = 28º = 50º C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5 超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移2 ~ 6 ppm 重原子效应•卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。
随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场•这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3 •氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场•其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成氢键及其它影响 部分碳的13C化学位移 饱和碳的化学位移值饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 ~ 55 ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式： Ci = - -2.5 + nijAj + S = - - + + 式中-为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的j 位取代基的数目，j = 、、、、；Aj为相对于Ci的j 位取代基的位移参数；S为修正值 取代链状烷烃C值的近似计算Zki: 取代基对k碳原子的位移增量 环烷烃及取代环烷烃•四员环到十七员环的值无太大变化•取代环己烷的计算：•s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项•大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加 烯碳的C值• 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 ~ 150 ppm• (C=) > (-CH=) > (H2C=) • 与相应烷烃相比，除了碳原子的值向低场位移4 ~ 5 ppm，其它（、、碳原子）的值一般相差在1 ppm以内，可按烷烃计算•共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场•烯碳的C值可用经验公式进行计算： Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j 位取代基的数目，j = 、、、’、’、’；、、表示同侧的碳，’、’、’表示异侧碳；Z为修正值 炔碳的C值炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 ~ 90 ppm，其中含氢炔碳(CH) 的共振信号在很窄范围(67 ~ 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 ~ 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。
不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1 ~ 4 ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处 芳环碳和杂芳环碳的C值•芳碳的化学位移值一般在120 ~ 160 ppm范围内•的范围及影响因素:•1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 ~ 160 ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化•2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大•3) 与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向驰豫时间)增大，NOE减少•4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多•5) 重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移•6) 共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移•7) 电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场 无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取代基： 2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！苯环碳谱峰数 单取代苯环碳的部分化学位移 例题经验公式： 醇类碳的C值烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35 ~ 52 ppm，碳向低场位移5 ~ 12 ppm，而碳向高场位移0 ~ 6 ppm（超共轭效应） 胺类碳的C值烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30 ppm，碳向低场位移11 ppm，而碳向高场位移4 ppm（超共轭效应）NH3+的效应较弱 羰基碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低场–羰基n *跃迁，E小，共振位置在低场–或共振效应: 羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物) 羰基碳的C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 ~ 220 ppm之间。
没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的C值在190 ~ 205 ppm之间, 酮的C=O在195 ~ 220 ppm之间 羧酸及衍生物碳的C值 常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数 溶 剂 CDCl3 CD3OD CD3COCD3 C6D6 C5D5N c (ppm) 77.0 49.7 30.2 206.8 128.7 123.5 135.5 149.5 峰重数 3 7 7 s 3 3 3 3 溶 剂 CCl4 CD3CN (CD3)2S=O CD3CO2D c (ppm) 96.0 1.3 117.7 39.5 20.0 178.4 峰重数 s 7 s 7 7 s DEPT：无畸变极化转移增强法•Distortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPT•常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术•优点：•可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难•准确指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号•测量时间比偏共振谱短 DEPT：无畸变极化转移增强法•信号强度仅与脉冲倾倒角有关•CH: I = I0Sin• CH2: I = I0Sin2• CH30(Sin + Sin3)• 与偶合常数J无关, 在实验中只要设置发射脉冲分别为45º、90º和135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现•脉冲宽度峰的特征•= 45º CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰)• = 90º CH ↑• = 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓ （↓代表倒置峰）•极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45º等相位移控制装置, 1980年代后的仪器可以做此实验 碳核磁共振谱的解析及其应用•解析步骤：•1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线•2）计算不饱和度•3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性•4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）•5）碳原子值的分区•6）推出结构单元，组合可能的结构式•7）对推出的结构进行碳谱指认 质谱解析质谱解析 质谱法的基本原理质谱法的基本原理•质质谱谱分分析析法法是是在在高高真真空空系系统统中中测测定定样样品品的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子质质量量，，以以确确定定样样品品相相对对分分子子质质量量及及分分子子结结构构的方法。
的方法•化化合合物物分分子子受受到到电电子子流流冲冲击击后后，，形形成成的的带带正正电电荷荷分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子，，按按照照其其质质量量m和和电电荷荷z的的比比值值m/z（（质质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱 质谱分析特点：质谱分析特点：•应用范围广；应用范围广；•灵敏度高，样品用量少；灵敏度高，样品用量少；•分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定；•与与其其它它仪仪器器相相比比，，仪仪器器结结构构复复杂杂，，价价格格昂昂贵贵，，使使用用及及维维修修比较困难；比较困难；•对样品有破坏性，无法回收对样品有破坏性，无法回收 质谱法的产生机理及基本过程质谱法的产生机理及基本过程1.产生机理产生机理p质质谱谱法法是是将将样样品品置置于于高高真真空空中中（（＜＜10-3 Pa）），，并并受受到到高高速速电电子子流流或或强强电电场场等等作作用用，，失失去去外外层层电电子子而而生生成成分分子子离离子子，，或或化化学学键键断断裂裂生生成成各各种种碎碎片片离离子子，，然然后后将将分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的正正电电场场中中，，使使之之加加 速速 ，， 加加 速速 电电 位位 通通 常常 用用 到到6~8kV，，此此时时可可认认为为各各种种带带正正电电荷荷的的离离子子都都有有近近似似相相同同的的动动能。
能 p但但是是不不同同质质荷荷比比（（m/z））的的离离子子具具有有不不同同的的速速度度，，利利用用离离子子不不同同质质荷荷比比及及其其速速度度差差异异，，质质量量分分析析器器可可以以将将其其分分离离，，然然后后由由检检测测器器测测量量其其强强度度，，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图 质谱仪质谱仪p质谱仪按用途分：质谱仪按用途分：ñ同同位位素素质质谱谱仪仪（（测测定定同同位位素素））、、无无机机质质谱谱仪仪（（测测定定无无机机化化合合物物））、有机质谱仪（测定有机化合物）等有机质谱仪（测定有机化合物）等p根据质量分析器的工作原理分：根据质量分析器的工作原理分： 静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪单聚焦和双聚焦质谱仪 动动态态仪仪器器：：采采用用变变化化的的电电磁磁场场，，按按时时空空来来区区分分不不同同质质荷荷比比的的离离子子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪飞行时间和四极滤质器式质谱仪 质谱仪的组成质谱仪的组成p质质谱谱仪仪一一般般由由进进样样系系统统、、离离子子源源、、质质量量分分析析器器、、检检测测器器和和记记录录系系统统等等组组成成，，还还包包括括真真空空系系统统和和自自动动控控制制数数据据处处理等辅助设备。
理等辅助设备5.激光激光6.快原子轰击快原子轰击7.电喷雾电喷雾 1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 5.离子阱离子阱 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 离子源离子源p离离子子源源的的作作用用是是将将被被分分析析的的样样品品分分子子电电离离成成带带电电的的离离子子，，并并使使这这些些离离子子在在离离子子光光学学系系统统的的作作用用下下，，会会聚聚成成有有一一定定几几何何形形状状和和一一定定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离能量的离子束，然后进入质量分析器被分离p常常用用离离子子源源：：电电子子轰轰击击电电离离源源（（EI））、、化化学学电电离离源源（（CI））、、场场致致电电离离源源（（FI））、、场场解解析析电电离离源源（（FD））、、快快原原子子轰轰击击电电离离源源（（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（）、电喷雾电离源（ESI）等 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到 分子官能团的信息；分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。
离子峰，即得到分子量信息 电子轰击电离（电子轰击电离（EIEI））p采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+：： M + e → M+ + 2ep高高能能电电子子束束产产生生的的分分子子离离子子M+的的能能态态较较高高的的那那些些分分子子，，将将进进一一步步裂裂解解，，释释放放出出部部分分能能量量，，产产生生质质量量较较小小的的碎碎片片离离子子和和中中性性自自由由基：基：M+M1+ + N1·M2+ + N2 · 电喷雾电离（ESI）•电喷雾质谱是一种“软电离”技术，主要用于难挥发、热稳定性较差的极性化合物分析•电喷雾通常要选择合适的溶剂极性溶剂如甲醇和已腈都有助于样品分子电离，十分适合于电喷雾电离；其他适用的溶剂还包括：二氯甲烷、三氯甲烷－甲醇混合物、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、丙酮及二甲基甲酰胺不适合ESI的溶剂有：烃类（如正己烷）、芳香族化合物及其他非极性溶剂•小分子化合物的电喷雾质谱（ESI）容易得到[M+H] + 、[M+Na] + 、[M+K] + 、[2M+H] + 、[2M+Na] + 、[2M+K] + 、[M+NH4] + 或[M-H] - 等单电荷离子，选择相应的正离子或负离子检测，就可得到物质的分子量•生物大分子如蛋白质、肽类、氨基酸和核酸则容易得到多电荷离子，如[M+nH] n+ 、[M+nNa] n+ 、[M-nH] n- ,并且所带电荷数随分子量的增大而增加。
通过数据处理系统或通过公式计算能够得到样品的分子量 质量分析器质量分析器作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开质质量量分分析析器器类类型型：：磁磁分分析析器器（（单单聚聚焦焦、、双双聚聚焦焦））、、飞飞行行时时间间、、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等 质谱及主要离子峰的类型质谱及主要离子峰的类型一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法•以以质质荷荷比比m/z为为横横坐坐标标，，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，，规规定定相相对对强强度度为为100%)相相对对强强度度为为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图丙酮丙酮 质谱仪的分辨率质谱仪的分辨率分分辨辨率率是是指指仪仪器器对对质质量量非非常常接接近近的的两两种种离离子子的的分分辨辨能能力力一一般般定定义义是是：：对对两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰，，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于其其峰峰高高10%时时，，则则认认为为两两峰已经分开，其分辨率：峰已经分开，其分辨率： （（ m1 < m2）） 离子峰的主要类型离子峰的主要类型1.分子离子峰分子离子峰•样样品品分分子子失失去去一一个个电电子子而而形形成成的的离离子子称称为为分分子子离离子子。
所所产产生生的的峰峰称称为为分分子子离离子子峰峰或或称称母母峰峰，，一一般般用用符符号号M+·表表示示其其中中“+”代表正离子，代表正离子，“· ”代表不成对电子代表不成对电子 M + e- → M+· + 2e-•分子离子峰的分子离子峰的m/z就是该分子的分子量就是该分子的分子量 分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一一般般出出现现在在质质荷荷比比最最高高的的位位置置，，但但有有例例外外分分子子离离子子峰峰的的稳稳定定性取决于分子结构分子离子峰的强度与结构的关系：性取决于分子结构分子离子峰的强度与结构的关系： a 碳链越长，分子离子峰越弱；碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱； c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱； d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强； e 环状分子一般有较强的分子离子峰环状分子一般有较强的分子离子峰分分子子离离子子峰峰的的相相对对强强度度取取决决于于M+·相相对对于于裂裂解解产产物物的的稳稳定定性性：：芳芳香香环环＞＞共共轭轭烯烯＞＞烯烯＞＞环环状状化化合合物物＞＞羰羰基基化化合合物物＞＞醚醚＞＞酯酯＞＞胺胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类＞酸＞醇＞高度分支的烃类 分子离子峰的识别：分子离子峰的识别：（（1）氮规则：）氮规则：•由由C，，H，，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。
一定是偶数•由由C，，H，，O，，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数•由由C，，H，，O，，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理：•通通常常在在分分子子离离子子峰峰的的左左侧侧3～～14个个质质量量单单位位处处，，不不应应有有其其他他碎碎片片离离子子峰峰出出现现如如有有其其它它峰峰（（出出现现）），，则则该该峰峰不不是是分分子子离离子子峰峰因因为为不不可可能能从从分分子子离离子子上上失失去去相相当当于于3～～14个个质质量量单单位位的的结结构构碎片 （（3 3）同位素离子峰）同位素离子峰除除P、、F、、I外外，，组组成成有有机机化化合合物物的的十十几几种种元元素素都都有有同同位位素素因因而而在在质质谱谱中中会会出出现现由由不不同同质质量量的的同同位位素素形形成成的峰（的峰（M+1、、M+2等），称为同位素离子峰等），称为同位素离子峰 对于含对于含S的化合物：的化合物：I(M+2)+/IM+%≈ n×4.40% （（n是分子含是分子含S个数）个数）如如在在CH3Cl、、C2H5Cl等等分分子子中中ClM+2/ClM=32.5%，，而而在在含含有有一一个个溴溴原原子子的的化化合合物物中中(M+2)+峰峰的的相相对对强强度度几几乎乎与与M+ 峰峰的的相相等等。
利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰 碎片离子峰碎片离子峰一一般般有有机机化化合合物物的的电电离离能能为为7－－13电电子子伏伏特特，，质质谱谱中中常常用用的的电电离离电电压压为为70电电子子伏伏特特，，电电离离后后有有过过剩剩内内能能的的分分子子离离子子能能以以多多种种方方式式裂裂解解成成碎碎片片离离子子，，碎碎片片例例子子还还可可能能进进一一步步裂裂解解成成更更小小的的碎碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排片离子，在裂解的同时也可能发生重排 亚稳离子峰亚稳离子峰•质质量量为为m1的的离离子子在在离离开开电电离离室室到到质质量量分分析析器器之之前前的的飞飞行行过过程程中中，，发发生生分分解解而而形形成成低低质质量量（（质质量量为为m2））的的离离子所产生的峰子所产生的峰 m1+ → m2+ ＋＋ 中性碎片中性碎片• 由由于于该该离离子子具具有有的的m2质质量量和和m1的的速速度度，，所所以以不不出出现现在在m/z= m2处，而是出现在处，而是出现在m/z= m*处：处： m* = m22 / m1 亚稳离子的识别：亚稳离子的识别： a 一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小； b 亚稳离子峰一般要跨亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位；个质量单位； c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
亚稳离子的质荷比一般都不是整数 重排离子峰重排离子峰分分子子离离子子裂裂解解为为碎碎片片离离子子时时，，有有些些碎碎片片离离子子不不仅仅仅仅通通过过简简单单的的键键的的断断裂裂，，还还可可能能通通过过分分子子内内原原子子或或基基团团的的重排或转移而形成离子，称为重排离子重排或转移而形成离子，称为重排离子麦氏重排：麦氏重排： 44 失去中性分子的重排失去中性分子的重排如如醇醇类类、、长长链链脂脂肪肪酸酸脱脱水水，，硫硫醇醇脱脱H2S，，卤卤代代烃烃脱脱卤化氢等卤化氢等 离子的断裂类型离子的断裂类型设设有有机机化化合合物物由由A，，B，，C和和D组组成成，，当当蒸蒸汽汽分分子子进进入入离离子子源源，，受受到到电电子子轰轰击击可可能能发发生生下下列列过过程程而而形形成成各各种种类类型型的的离子：离子：裂分为碎片离子裂分为碎片离子重排后裂分重排后裂分分子离子分子离子碰撞络合后裂解碰撞络合后裂解 1. 简单裂解简单裂解（（1））σ 断裂断裂p烷烷烃烃：：烷烷烃烃化化合合物物断断裂裂多多在在C-C之之间间发发生生，，且易发生在支链上：且易发生在支链上： 正庚烷有有m/z ：：29，，43，，57，，71，，…… CnH2n+1 系列峰系列峰(σ—断裂断裂)有有m/z ：：27，，41，，55，，69，，…… CnH2n-1 系列峰系列峰：：C2H5+（（ m/z =29））→ C2H3+（（ m/z =27））+H2 （（2）） α断裂：游离基引发的裂解反应断裂：游离基引发的裂解反应含含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上（键化合物的开裂多在与其相邻的键上（α开裂）：开裂）：在在醛醛中中，，醛醛基基的的氢氢不不易易失失去去，，常常产产生生m/z=29（（H-C≡O+））的的强强峰峰，，高高碳碳直链醛会产生直链醛会产生(M-29)+峰，峰，；；酮类易失去酮类易失去R、、R´中较大者；中较大者；羧羧酸酸与与伯伯酰酰胺胺中中，，主主要要是是α1开开裂裂，，生生成成m/z=45（（HO-C≡O+））和和m/z=44（（H2N-C≡O+）的离子。
的离子在酯和仲、叔酰胺中，主要是在酯和仲、叔酰胺中，主要是α2开裂 (3)(3)ββ断裂（断裂（ C Cα—C—Cββ））p烯烯烃烃、、炔炔烃烃、、芳芳烃烃、、醇醇和和胺胺多多在在双双键键或或官官能能团团旁旁的的第第二二个个键键（（C Cα—C—Cββ) )上开裂：上开裂： R1CH=CH—CH2—R2 → R1CH=CH—CH2 + ·R2+·+·烯烃：烯烃： 芳烃：芳烃：醇：醇：胺：胺： 2. 2. 重排开裂重排开裂重重排排开开裂裂在在共共价价键键断断裂裂的的同同时时，，发发生生氢氢原原子子的的转转移移一一般般有有两两个个键键发发生生断断裂裂，，少少数数情情况况下下发发生生碳碳骨骨架架重重排排一一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化麦氏重排：麦氏重排：最小重排离子质荷比：最小重排离子质荷比：烯烃烯烃 42烷基苯烷基苯 92醛醛 44酮酮 58羧酸羧酸 60酰胺酰胺 59 饱和分子的氢重排（消除反应）饱和分子的氢重排（消除反应）X为卤素原子时，消去为卤素原子时，消去HXX为为—OH时，消去时，消去H2OX为为—SH…，，…H2S等。
等 3. 多中心裂解多中心裂解反应涉及一个以上键的断裂反应涉及一个以上键的断裂如：逆狄尔斯如：逆狄尔斯—阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式）阿尔德反应（也可看作是重排的一种方式） 4. 4. 随机裂解随机裂解有有机机化化合合物物在在离离子子源源中中受受到到电电子子流流的的轰轰击击，，会会按按照照一一定定规规律律将将有有机机化化合合物物进进行行裂裂解解，，类类似似的的化化合合物物会会有有类类似似的的裂裂解解碎碎片片，，然然而而在在电电子子流流轰轰击击中中也也会会发发生生随随机机性性的的裂裂解解对对质质谱谱中中的的每每一一个个峰峰都都未未必必能能解解释释清楚 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱1．饱和脂肪烃．饱和脂肪烃（（1）直链烃）直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，直链烃显示弱的分子离子峰，有有m/z ：：M-29，，29，，43，，57，，71，，… CnH2n+1 系系列列峰峰(σ—断断裂裂)伴伴有有m/z ：：27，，41，，55，，69，，…… CnH2n-1 系列系列较弱较弱峰峰（（2）支链烃）支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低 环环烷烷烃烃：：分分子子离离子子峰峰强强度度增增加加，，会会出出现现m/z=41，，55，，56，，69等系列碎片离子峰。
等系列碎片离子峰烷烷基基取取代代的的环环烷烷烃烃易易丢丢失失烷烷基基，，优优先先失失去去最大基团，正电荷保留在环上最大基团，正电荷保留在环上 2. 烯烃烯烃•容易发生烯丙基断裂，容易发生烯丙基断裂，•产产生生一一系系列列 27，，41，，55，，69，，…，， CnH2n-1峰峰，，41常常是是基基峰峰 环环状状不不饱饱和和脂脂肪肪烃烃：：符符合合条条件件发发生生RDA（（环环烯烯断断裂裂反反应应）），，支链碎裂反应类似链烃支链碎裂反应类似链烃 3.3.芳烃芳烃分分子子离离子子峰峰强强，，易易发发生生Cα-Cββ键键的的裂裂解解，，生生成成的的苄苄基基m/z91往往往往是是基基峰随正构烷基取代链越长，峰随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大丰度越大 若基峰比若基峰比91大大14n，表明苯环，表明苯环α碳上另有烷基取代碳上另有烷基取代会出现会出现39，，51，，65，，77，，91，，105，，119，，…等一系列峰等一系列峰侧链含侧链含γ-H的会产生重排离子峰，的会产生重排离子峰，m/z=92 4.4.醇和酚醇和酚•醇的分子离子峰往往观察不到，醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到有时可以观察到 •饱饱和和醇醇羟羟基基的的Cα－－Cβ键键易易发发生生断断裂裂，，产产生生（（31+14n））特特征征系系列列离离子子峰，伯醇的峰，伯醇的m/z31较强。
较强•开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）•酚的分子离子峰较强，出现酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（（-CO），），(M-29)（（-CHO）峰）峰 5.5.醛、酮醛、酮•直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有CnH2n＋＋1CO为通式的特征离子系列峰，如为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、、43、、57 ……等等 •具有具有γ－－H的醛、酮可发生麦氏重排反应的醛、酮可发生麦氏重排反应 6.6.羧酸羧酸•脂脂肪肪羧羧酸酸的的分分子子离离子子峰峰很很弱弱，，m/z 60是是丁丁酸酸以以上上α－－碳碳原原子子上上没没有有支支链链的的脂脂肪肪羧羧酸酸最最特特征征的的离离子子峰峰，，由由麦麦氏氏重重排排裂裂解解产产生生 ：：•低低级级脂脂肪肪酸酸还还常常有有M－－17（（失失去去OH））、、M－－18（（失失去去H2O））、、M-45(失去失去CO2H)的离子峰的离子峰 •芳芳香香羧羧酸酸的的 峰峰相相当当强强，，显显著著特特征征是是有有M－－17、、M－－45离离子子峰峰邻邻位位取取代代的的芳芳香香羧羧酸酸产产生生占占优优势势的的M－－18失失水水离离子子峰。
峰 7.7.酯酯•羧羧酸酸酯酯进进行行α－－裂裂解解所所产产生生（（M-R））或或（（M-OR））的的离离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰） •酯也可以进行以下酯也可以进行以下γ－－H转移、转移、β－断裂的麦－断裂的麦氏重排氏重排 8.8.胺类胺类•1.酰胺酰胺•含含4个个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ：：•酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳α裂解产物裂解产物：：m/z 44 （（2 2）脂肪胺）脂肪胺•链状脂肪胺发生链状脂肪胺发生Cα－－Cβ键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30离子离子 •支链脂肪伯胺类进行支链脂肪伯胺类进行Cα－－Cβ键裂解产生的键裂解产生的m/z 44、、58等离子，符等离子，符合通式合通式CnH2n+2N+ ，并优先失去较大基团，并优先失去较大基团 质谱法的应用质谱法的应用一、定性分析一、定性分析 1. 相对分子质量的测定相对分子质量的测定 2. 确定化合物的分子式确定化合物的分子式 3. 结构式的确定（质谱解析）结构式的确定（质谱解析）二、定量分析二、定量分析 质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比 1.1.相对分子量的确定相对分子量的确定从从分分子子离离子子峰峰可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子量量——关关键是分子离子峰的判断：键是分子离子峰的判断：（（i）注意）注意m/z值的氮规律值的氮规律只只有有C. H. O组组成成的的有有机机化化合合物物，，其其分分子子离离子子峰峰的的m/z一一定定是是偶偶数数。
在在含含氮氮的的有有机机化化合合物物（（N的的化化合合价价为为奇奇数数））中中，，N原原子子个个数数为为奇奇数数时时，，其其分分子子离离子子峰峰m/z一一定定是是奇奇数数；；N原原子子个个数为偶数时，则分子离子峰数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数一定是偶数 （（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 • 通通常常在在分分子子离离子子峰峰的的左左侧侧3～～14个个质质量量单单位位处处，，不不应应有有其其他他碎碎片片离离子子峰峰出出现现如如有有其其它它峰峰（（出出现现）），，则则该该峰峰不不是是分分子子离离子子峰峰因因为为不不可可能能从从分分子子离离子子上上失失去去相相当当于于3～～14个个质质量量单单位位的的结结构构碎片iii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献）同位素峰对确定分子离子峰的贡献• 利利用用某某些些元元素素的的同同位位素素峰峰的的特特点点（（在在自自然然界界中中的的含含量量）），，来来确确定含有这些原子的分子离子峰定含有这些原子的分子离子峰 2.2.分子式的确定分子式的确定（（1）用高分辨质谱确定分子式）用高分辨质谱确定分子式•高高分分辨辨质质谱谱仪仪可可精精确确测测定定分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子的的质质核核比比（（误误差差小小于于10-5）），，因因此此可可以以利利用用元元素素的的精精确确质质量量及及丰丰度度比比求求其其元元素素组组成。
成 几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度％天然丰度％ 元素元素 同位素同位素 确切质量确切质量 天然丰度％天然丰度％ H 1H 1.007825 99.985 P 31P 30.971761 100.00 2H（（D）） 2.014102 0.015 S 32S31.972072 95.02 C 12C 12.000000 98.893 33S 32.971459 0.78 13C 13.003355 1.107 34S 33.967868 4.22 N 14N14.003074 99.634 35S 35.967079 0.02 15N 15.000109 0.366 Cl 35Cl 34.968853 75.77 O 16O 15.994915 99.759 37Cl 36.965903 24.23 17O 16.999131 0.037Br 79Br 78.918336 50.537 18O 17.999159 0.204 81Br 80.916290 49.463F 19F 18.998403 100.00 I 127I 126.904477 100.00 如高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为如高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为126.032 800 0电子计算机给出其可能的分子式为：电子计算机给出其可能的分子式为： （（A））C9H4ON 126.032 801 6 （（B））C2H2ON6 126.032 796 2 （（C））C4H4O2N3 126.032 797 6 （（D））C6H6O3 126.032 798 9其其中中（（A））（（C））不不符符合合氮氮数数规规律律，，（（B））很很难难写写出出一一个个合合理理的的结构式，该化合物最合理的分子式应该是结构式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。
2.2.分子式的确定分子式的确定（（2）由同位素离子峰确定分子式）由同位素离子峰确定分子式各各元元素素具具有有一一定定的的同同位位素素天天然然丰丰度度，，因因此此不不同同的的分分子子式式，，其其(M+1)/M 和和 (M+2)/M 的的百百分分比比都都将将不不同同如如果果以以质质谱谱法法测测定定分分子子离离子子峰峰及及分分子子离离子子峰峰的的同同位位素素峰峰 (M+1，， M+2)的的 相相 对对 强强 度度 ，， 就就 能能 根根 据据 (M+1)/M 和和 (M+2)/M 的百分比来确定分子式的百分比来确定分子式Beynon表表：：Beynon等等人人计计算算了了相相对对分分子子量量在在500以以下下的的只只含含有有C、、H、、O、、N的的化化合合物物的的 (M+1) 和和 (M+2) 同同位位素峰与分子离子峰的相对强度，并编制为表格素峰与分子离子峰的相对强度，并编制为表格 只只要要质质谱谱图图中中的的分分子子离离子子峰峰够够强强，，能能准准确确测测定定分分子子离离子子峰峰和和(M+1) 、、 (M+2)同同位位素素峰峰，，计计算算出出 (M+1)/M 和和 (M+2)/M 的的百百分分比比，，就就能能根根据据Beynon表表确确定定可可能能的的经经验分子式。
验分子式表表 Beynon表中表中M＝＝102的部分数据的部分数据 分子式分子式M+1M+2 分子式分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C6H14O6.750.39C5H12NO6.020.35C7H2O7.640.45C5H14N26.390.17C7H4N8.010.28C6H2N27.280.23C8H68.740.34 3.3.结构式的确定（质谱解析）结构式的确定（质谱解析）第一步第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）对分子离子区进行解析（推断分子式）•（（1））确确认认分分子子离离子子峰峰，，并并注注意意分分子子离离子子峰峰对对基基峰峰的的相相对对强强度度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的•（（2））注注意意是是偶偶数数还还是是奇奇数数，，如如果果为为奇奇数数，，而而元元素素分分析析又又证证明明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子•（（3））注注意意同同位位素素峰峰中中(M+1)/M及及(M+2)/M数数值值的的大大小小，，据据此此可以判断分子中是否含有可以判断分子中是否含有S、、Cl、、Br，并可初步推断分子式。
并可初步推断分子式•（（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式值，推定分子式 •（（5）根据化合物的分子式计算不饱和度根据化合物的分子式计算不饱和度 第二步第二步 对碎片离子区的解析对碎片离子区的解析 （推断碎片结构）（推断碎片结构）（（1）找出主要碎片离子峰并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成找出主要碎片离子峰并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成离子质量离子质量元素组成元素组成结构类型结构类型 29CHO+，，C2H5+醛，乙基取代物醛，乙基取代物30CH2N+H2伯胺伯胺31CH2=+OH，，CH3O·醇，甲酯类醇，甲酯类43CH3CO+，，C3H7+乙酰基，丙基取代物乙酰基，丙基取代物39，，43，，57，，71C2H5+，，C2H7+烷烃烷烃39，，50，，51，，52，，65，，77芳香族裂解产物芳香族裂解产物结构中有芳环结构中有芳环60CH3COOH+·羧酸，乙酸酯，甲酯羧酸，乙酸酯，甲酯91C6H5CH2+苄基苄基105C6H5CO+苯甲酰基苯甲酰基常见的离子碎片与化合物类型常见的离子碎片与化合物类型 （（2 2））注意分子离子有何重要碎片脱去注意分子离子有何重要碎片脱去离子离子失去的碎片失去的碎片可能存在的结构可能存在的结构M-1H•醛（某些酯或胺）醛（某些酯或胺）M-15CH3•甲基取代甲基取代M-17NH3伯胺类伯胺类M-18H2O醇类醇类M-28C2H4，，CO麦氏重排麦氏重排M-29•CHO，， •C2H5醛类，乙基取代物醛类，乙基取代物M-34H2S硫醇硫醇M-36HCl氯化物氯化物M-43CH3CO，，•C3H7甲基酮、丙基取代物甲基酮、丙基取代物M-45•COOH羧酸羧酸M-60CH3COOH醋酸酯醋酸酯•容容易易失失去去的的碎碎片片与与化化合合物物类类型型 ·OCH3, CH3NH2 （（3））找找出出亚亚稳稳离离子子峰峰，，利利用用m* = m22 / m1，，确确定定m1与与m2的关系，确定开裂类型。
的关系，确定开裂类型第三步第三步 提出结构式提出结构式根根据据以以上上分分析析，，列列出出可可能能存存在在的的结结构构单单元元及及剩剩余余碎碎片片，，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式 再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构 有机化合物波谱综合解析有机化合物波谱综合解析 •波谱综合解析的含义：利用各种波谱分析方法获得尽可能多的结构信息，通过对各种波谱分析信息之间的相互对比、印证，从而获得被分析化合物准确结构的定性分析方法•不同波谱分析方法在功能上既有重叠部分，也有互补部分，在综合解吸时应该充分发挥各自优势•在条件允许的情况下，要充分关注1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据最丰富，可靠性最高 波谱解析的一般程序一、分子式（元素组成）确定：a.由高分辨质谱测定的精确分子量计算（试误法）得到分子量尾数=（0.078y+0.0031z+0.0051),结合N规则进行判断b.由同位素相对丰度计算:(M+1)/Mx100%=1.1x+0.37z, (M+2)/Mx100%=[(1.1x)2c.元素分析+分子量。
C数目=M*C%/12, H数目=M*H%, O数目=M*O%/16, N数目=M*N%/14 •二、不饱和度计算•Ω=C+1- H/2 – X/2 + N/2•Ω>0, 有不饱和键结构或者环状结构•Ω>4，有苯环结构可能•HNMR，δ>5, 双键氢存在，δ>7，芳香氢存在，δ>9，醛氢存在•13CNMR，δ>100, 可能有不饱和碳•IR，1600-1900cm-1之间有强峰，可能含有羰基，3000~3100cm-1有吸收，含不饱和氢•UV-Vis: 在200nm以上有吸收，可能有不饱和结构 •官能团的确定：•IR: > 3100 cm-1: -NH2, -OH等活性氢的确定, <3000 cm-1>: 饱和与不饱和氢的确定，~2100 cm-1: 三键和累积双键的确定，1900~1600 cm-1羰基的确定等•UV-Vis: 共轭体系的确定（母核基本吸收波长+取代基波长变化）•MS:不同烃类特征，苯环特征，羟基特征等•13CNMR和HNMR：不同官能团的特征吸收 •分子碎片的确定：•主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排机理，α断裂机理，σ断裂机理等。
注意N规则，同位素规则等确定碎片可能元素组成•根据质谱、分子组成信息提供所有可能碎片•结合其他分析方法提供的信息，排除不合理部分 •分子骨架的确定：•主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，积分关系，充分利用二维NMR，以及其他特殊NMR技术，如DEPT, •结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎片合理连接•最后充分利用所有波谱分析数据对可能结构进行确证，排除所有不合理结构。
