热力学函数及其相互关系.doc

第一章 热力学函数及其相互关系（2）： 热力学第零定律、第一定律热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象两大定律的可靠性是无庸置疑的第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等在第一定律的基础上，还建立了内能U及焓H两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作1.8 热力学第零定律(The zeroth law of thermodynamics)经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。

经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡此即热力学第零定律1.9状态函数的数学本质如果积分与路径无关，具有形如的微分就是恰当微分（exact differential），又叫全微分(total differential)因为，，而，热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢？可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分以二维空间为例通过实际计算可以发现，曲线积分沿着四分之一个圆弧从(1,0)→(0, 1)的积分结果是-1，沿着折线从(1,0)→(0, 0)→(0, 1)的积分结果也是-1而曲线积分沿着抛物线上积分所得的值等于1/3，而沿着三次抛物线上积分所得结果却是1/2究竟什么样的函数与积分路径无关呢？设想在x—y平面上，某函数沿着不同的路径C1、C2从起点M0(X0, Y0)积分到终点M1(X1, Y1) 曲线积分与路径无关”就等价于“闭曲线上的曲线积分为零，其充分必要条件是该函数可表达为全微分，即存在的关系”。

首先证明条件是必要的如果积分与路径无关，即 = ，因为 = ，所以必然有+=0，即根据闭曲线积分的Green公式， = 0，则必有，否则其次，还可证明条件是充分的即如果，则根据Green公式，=，说明该函数沿闭曲线的曲线积分为某一常数，与积分途径无关只要函数U(x, y)可全微分（表达为dU = Pdx + Qdy），则U(x, y) = ，或U(x, y) = 如果一个无穷小量（an infinitesimal）不是某一实函数的微分，并且不能写成的形式，那么它就叫做非恰当微分（Inexact Differential）非恰当微分采用字母d上加一小横线表示，即đ最常见的非恰当微分是热力学中的热量微小变化量đQ功也不是全微分在热力学中，只要一个函数可以表现为全微分，那么它就是状态函数，否则不是全微分与状态函数的对等关系，实际上表明一个状态函数的变化量仅仅取决于其终态和始态，与具体途径无关；或者说，如果状态函数沿某种途径回到它原来的状态，那么它实际上没有发生变化非状态函数则不具有这种特征例如，对于理想气体来说，其体积功为đW=–PdV，而体积又是温度T和压力P的函数，，所以đW=我们知道，理想气体的，，则đW=。

因为，，即，即đW不能表达为全微分，所以功不是状态函数，而是途径函数状态函数给我们指明了求解热力学过程的方法无论是可逆过程还是不可逆过程，都可以将它们划分为无限小的微小的可逆过程，根据系统的终态和始态求出函数的增量任何连续的曲线都能划分为微分曲线之和1.10热力学第一定律(The first law of thermodynamics)1.10.1 热(heat )与功(work)热与功是系统发生热力学过程时与环境交换能量的两种形式也就是说，仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量热与功均有能量单位，例如焦耳(J)、千焦耳(KJ)等在以往的公制单位中，则常用热化学卡(cal)、大气压•升(atm•l)不同单位的换算要引起足够的注意热热并不是系统固有的性质，是由于系统和环境之间的温度差引起的能量交换即热热以符号Q表示作为能量的交换，热力学中Q的数值以系统的实际得失来衡量，并用Q值的正、负来表明热传递的方向大多数著作规定，系统从环境吸热，Q为正值，系统向环境放热则Q为负值由于物质的温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度，所以热就是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。

或者说，热是因为系统和环境温度不同、从而流入或流出系统的能量向环境放出热量的化学反应叫“放热(exothermic)反应”，从环境吸收热量的反应叫“吸热(endothermic)反应”当系统的始末态确定后，Q的数值还会随着具体途径而变化例如下图所示的1 mol H2由始态1(0ºC、101.325 kPa)分别沿着a、b两条不同途径达到末态2(0ºC、50.663 kPa)途径a由汽缸内的氢气向真空膨胀实现指定的状态变化，途径b则是汽缸的活塞外有恒定的50.663 kPa的外压实验测定表明，途径a的热Qa为零，而途径b的热Qb为1135J，即汽缸内的氢气自环境吸收了1135J的热量过程的热除了与系统的始末态有关外，还与具体热力学途径有关，故可称为途径函数既然热Q不是状态函数的增量，所以微小过程的热用đQ表示，只说明đQ是一微小的量，以示与状态函数的全微分有完全不同的性质系统进行的不同过程所伴随的热，常冠以不同的名称，例如汽化热、熔化热、标准反应热等许多特定过程的热都属于热力学中由实验测定的基础热数据由于热是途径函数，所以各类基础热数据都严格地对应着过程的种类与状态变化的具体途径，更具体的内容将在后面陆续介绍。

功功是系统发生状态变化时与环境交换能量的另一种形式，以符号W表示功的数值同样以环境的实际得失来衡量，并规定系统得功时W为正值，系统对环境做功时W为负值热力学中涉及的功可以分成两大类：（1）由于系统体积变化而与环境交换的功称为体积功；（2）除此之外的功就称为非体积功，或称为其他功上图中汽缸内的氢气膨胀而与环境交换的功就是体积功的实例，过程中氢分子除了无序的热运动之外，还有膨胀方向的有序运动表面功、电功为非体积功的实例表面功实例：一液体系统在恒定体积下变化其表面积而交换的功，该过程必然要伴随着液体分子在表面的扩散或收缩方向上的定向运动电功的实例：系统连接一外电源（环境）而产生，或者象氧化还原反应在原电池装置中进行而产生，例如Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu反应可以构成熟知的丹尼尔电池(Deniell Cell)就是一例无论哪种交换电功的形式，实际上均伴随有电子在导体中的定向运动综上所述，系统与环境间若有功交换，均存在有某种粒子的定向运动，或者说有某种有序运动因此，功是系统与环境间因为粒子的有序运动而交换的能量体积功本质上是机械功，可以用力与力作用下产生位移的乘积来定量计算下图是一汽缸内的气体体积为V，受热后膨胀了dV，相应地使活塞产生位移dl，则dl = dV/A，A为活塞截面积。

假设活塞无摩擦、无重量，则膨胀dV时气体抵抗环境压力P（环）而做微功，即微功 = 力×位移 = F·dl = P(环) ·A·(dV/A) = P（环）dV气体膨胀，dV>0，P(环)>0，而按规定系统做功W为负值，故đW = ─P(环)dV同理，气体被压缩时，dV<0被压缩，则系统得功，đW为正值，显然，用đW = ─P(环)dV计算也同样符合此规定在热力学中功是系统与环境间实际交换能量的一种形式，所以计算功时要用P(环)而非P(系统)同时因为P(环)不是系统的性质，而是与途径密切相关，这是功W成为途径函数的根本原因因此，微功就不是全微分，不能写成dW，而应写作đW若系统由始态1(P1、V1、T1)变化为末态2(P2、V2、T2)，全过程的体积功W应当是各微小体积变化所交换的功之和，为如果状态变化全过程中环境压力恒定，上述W的计算式可以简化为W=─P(环) 或 W = ─P（环）即W = ─P（环）(V2─V1) = ─ P(环) （恒外压）可逆体积功如果系统状态发生变化的全过程中，不仅系统内部任何瞬间都无限接近平衡态，而且系统与环境间也无限接近平衡，譬如系统与环境间有热交换，二者的温度差为无限小，即T（环）= T±dT(dT具有正值)。

上述在一系列无限接近平衡态条件下进行的过程，热力学中称为可逆过程前述图中所示的a、b两个具体膨胀过程不符合可逆过程的条件，即使不考虑汽缸内H2迅速膨胀时内部的温度、压力、密度等性质是否会出现瞬时的不均匀性，至少系统的压力在过程中与环境压力之差并非无限小量，或者说这类过程中至少系统与环境间并非无限接近平衡因此，这类过程就不是可逆过程，而是不可逆过程可逆过程是一种理想化的过程，在讨论热力学第二定律时将有非常突出的意义，目前仅介绍系统进行可逆过程时的可逆体积功的计算方法若将可逆过程中，因公式中二次微量相对一次微量而言可以忽略，故得微量可逆体积功đWr = ―PdV则 đ下标r表示可逆(reversible)虽然上述可逆体积功的两个算式中只涉及系统的状态函数P及V，但是切勿把可逆体积功误解成状态函数的增量，即把(─PdV)误解成全微分例如，理想气体系统由始态1(P1, V1)变化到末态2(P2, V2)（下图）若该过程可逆进行，则过程中经历的任一状态均无限接近平衡态，体积为V时所对应的压力P可以按照理想气体状态方程计算，即P = nRT/V显然，在同一体积下，只要气体有不同的温度，就对应有不同的压力。

或者说，状态变化时，因途径中温度不同就可以有图中类似曲线a、b所示的多种不同的可逆途径既然是始态、末态间P—V曲线下对应的面积，所以具体途径不同就可以有不同的可逆体积功Wr从另外角度来讲，气体的P、V为系统的状态函数，故(PV)积亦应该随状态确定而有定值也就是说，(PV)项应当是状态函数但是，d(PV) = PdV + VdP，说明PdV项并非状态函数的全微分1.10.2内能(internal energy)内能又称为热力学能，它是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外，全部能量的总和内能以符号U表示，具有能量单位系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，内能是这种微观性质的总体表现，应当是系统的一种宏观性质，应该为宏观状态的函数显然，在确定的温度、压力下系统的内能值应当是系统内各部分内能之和，或者说它具有加和性，所以内能是系统的广度性质既然内能是系统的状态函数，则一个具有确定物种及物质的量的系统，只要不发生化学变化与相变化，即通常所说的进行一个单纯PVT变化，则在PVT三个性质中任意确定其中两个，系统状态即可确定，内能U就应当有确定的值若选用T、V为两个独立变量，可得 （单纯PVT变化）以一个单组。