《非晶体结构》PPT课件.ppt

第三章第三章 非晶体结构非晶体结构第三章第三章 非晶体结构非晶体结构   晶体：质点在三维空间做有规晶体：质点在三维空间做有规 则的则的排列，即远程有序排列，即远程有序 非晶体：质点在三维空间排列没有规非晶体：质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序不排除局部律性，即远程无序不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有区域可能存在规则排列，即近程有序固体固体n非晶体结构的分类：非晶体结构的分类： 1. 玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的，若熔融后缓慢冷却可得到其晶体结冷却，使质点排列无序而得到的，若熔融后缓慢冷却可得到其晶体结构 2. 聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，成规律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分链段上又可规律排列但在分子内部的部分链段上又可规律排列 3. 凝胶体：胶体中分散粒子较多。

当经脱水凝聚后，粒子已不能进凝胶体：胶体中分散粒子较多当经脱水凝聚后，粒子已不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中的液体部分继续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶其质点间排的液体部分继续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶其质点间排列无序，以范德华力联结，如硅胶列无序，以范德华力联结，如硅胶C-S-H凝胶 4. 气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成一薄沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构这种非晶态薄膜通一薄沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构这种非晶态薄膜通常用于提高材料的硬度、耐蚀性等常用于提高材料的硬度、耐蚀性等 5.1 非晶体材料的形成原因及特点非晶体材料的形成原因及特点   玻璃：玻璃没有严格的定义，一般将其称为玻璃：玻璃没有严格的定义，一般将其称为非晶态物质或无定形物质，是将原料加热非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体特征密却）而形成玻璃态，其结构与熔体特征密切相关。

切相关 熔体熔体：特指加热到较高温度才能液化的物：特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体质的液体，即较高熔点物质的液体 熔体与液体的区别：熔体与液体的区别：无机玻璃分类：无机玻璃分类：n按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃n按组成：硅酸盐玻璃（按组成：硅酸盐玻璃（[SiO4]）、硼酸盐玻）、硼酸盐玻璃（璃（[BO3]）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃锗酸盐玻璃玻璃的外观特征：玻璃的外观特征：n高硬高硬n脆性大脆性大n对可见光透明对可见光透明n断面呈贝壳状或蜡状断面呈贝壳状或蜡状熔体的性质熔体的性质n一、一、粘度：粘度： n二、二、表面张力表面张力          粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。

流釉等缺陷一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度当液体流动时：当液体流动时：　　　　　　　　F F＝＝ηS dv/dx ηS dv/dx （（3 3－－1 1））式中式中F―F―两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；　　　　S―S―两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dx―dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；　　　　η―η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘比例系数，称为粘滞系数，简称粘度 　　　　 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力粘度单位是度下两层液体间的内摩擦力粘度单位是Pa·s（帕（帕·秒）1Pa·s＝＝1N·s/ m2＝＝10dyne·s／／cm2＝＝10 P（泊）或（泊）或1dPa·s（分帕（分帕·秒）＝秒）＝1P（泊）粘度的倒数称液体流（泊）粘度的倒数称液体流动度动度ф，即，即ф=1/η二、影响熔体粘度的主要因素二、影响熔体粘度的主要因素1. 1. 温度温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从大，可以从1010－－2 2变化至变化至10101515 Pa·s Pa·s；组成不同；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。

的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别 在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多一般液体高得多n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低升高，熔体粘度降低n金属盐熔体有一个熔点金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到，当温度达到Te时，时，由晶体变为熔体由晶体变为熔体几种熔体的粘度几种熔体的粘度粘度的测定：粘度的测定：　　 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－－2～～1015Pa·s，因，因此不同范围的粘度用不同方法测定．此不同范围的粘度用不同方法测定．n107～～1015 Pa·s：：拉丝法拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定速度来确定n10～～107 Pa·s：：转筒法转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。

根据扭转角的大小确定粘度n10～～1.3×105 Pa·s：：落球法落球法根据斯托克斯沉降原理，根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出测定铂球在熔体中下落速度求出n小于小于10－－2 Pa·s：：振荡阻滞法振荡阻滞法利用铂摆在熔体中振荡利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定1．粘度一温度关系．粘度一温度关系（（1））  弗仑格尔公式弗仑格尔公式     ф＝＝A1ｅｅ－－△△u/kTη＝＝1/ф＝＝A2ｅｅ△△u/kT                       logη＝＝A＋＋B/T        （（3－－2））式中式中 ：： ф--流动度；流动度； △△u--质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k--波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T--绝对温标；绝对温标；A1 、、 A2 、、 A、、B－－与温度无关而与熔体组成有关－－与温度无关而与熔体组成有关的常数　　　　但这个公式假定粘滞活化能只是但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。

对于硅酸盐围内缔合度不变的液体对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用式不适用（（2 2））VFTVFT公式（公式（VogelVogel－－FulcherFulcher－－TammannTammann公式）公式） 式中式中 A A、、B B、、T T0 0――――均是与熔体组成有关的均是与熔体组成有关的常数3 3）） 特征温度特征温度某些熔体的粘度－温度曲线某些熔体的粘度－温度曲线 a.应变点应变点:    粘度相当于粘度相当于 ４４×1013Pa·s的温度，在该温度，的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除玻璃在该温度退火时不能除去其应力。

去其应力b.退火点（退火点（Tg））:    粘度相当粘度相当于于1012 Pa·s的温度，是消除玻的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度为玻璃转变温度c. 变形点变形点:粘度相当于粘度相当于1010～～10Pa·s的温度，是指变形开始的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点高点温度，又称为膨胀软化点d. Litteleton软化点软化点:粘度相当粘度相当于于4.5×106Pa·s的温度，它是用的温度，它是用 ～直径，～直径，23cm长的玻璃纤维在长的玻璃纤维在特制炉中以５特制炉中以５℃／／min速率加速率加热，在自重下达到每分钟伸长热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度一毫米时的温度 e. 操作点操作点 : 粘度相当于粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度时的温度，是玻璃成形的温度f.成形温度范围成形温度范围: 粘度相当于粘度相当于103～～107Pa·s的温度指准备成形的温度指准备成形操作与成形时能保持制品形状所操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围对应的的温度范围。

 g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pa·s的温度在此温度下，玻璃能以的温度在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化玻璃液的一般要求的速度熔化玻璃液的澄清、均化得以完成澄清、均化得以完成以上这些特征温度都是用标准方法测定的以上这些特征温度都是用标准方法测定的         组成不同的玻璃，温度组成不同的玻璃，温度—粘度曲线的形状虽粘度曲线的形状虽然相似，但具体进程的行径并不相同可以从成然相似，但具体进程的行径并不相同可以从成型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速短料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率在相同粘度变化范围内，所对应的温度变率在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。

性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法２．粘度２．粘度————组成关系组成关系（（1 1）） O/Si O/Si比比  　　　　硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随络的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表比的上升而下降，见表熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常通常碱金属氧化物碱金属氧化物（（LiLi2 2O O、、NaNa2 2O O、、K K2 2O O、、RbRb2 2O O、、CsCs2 2O O）能）能降低熔体粘度降低熔体粘度这些正离子这些正离子由于电荷少、半径大、和由于电荷少、半径大、和O O2 2－－的作用力较小，的作用力较小，提供了系统中的提供了系统中的““自由氧自由氧””而使而使O/SiO/Si比值比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小这种氧化物称为这种氧化物称为网络修改氧化物网络修改氧化物a. a. 当Ｒ当Ｒ2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/Si较低），熔体中硅较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体面体[SiO[SiO4 4] ]间的键力。

这时，加入的正离子间的键力这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是是LiLi＋＋>Na>Na＋＋> >ＫＫ＋＋>Rb>Rb＋＋>Cs>Cs＋＋这是由于这是由于R R＋＋除了除了能提供能提供““游离游离””氧，打断硅氧网络以外，在氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对网络中还对→Si→Si－－O O－－Si←Si←键有反极化作用，键有反极化作用，减弱了上述键力减弱了上述键力LiLi＋＋离子半径最小，电场离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度降低粘度的作用最大的作用最大b. b. 当熔体中Ｒ当熔体中Ｒ2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO[SiO4 4] ]形式，同时熔体中有大量Ｏ形式，同时熔体中有大量Ｏ2-2-存在，存在，[SiO[SiO4 4] ]四面体之间主要依靠四面体之间主要依靠R R－－O O键力连接，这时作键力连接，这时作用力矩最大的用力矩最大的LiLi+ +就具有较大的粘度。

在这就具有较大的粘度在这种情况下，Ｒ种情况下，Ｒ2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+ +

硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃）独形成玻璃硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐玻璃）nb.网络网络中间体氧化物中间体氧化物 当石英玻璃中不仅混入当石英玻璃中不仅混入Na2O氧化物，还混有氧化物，还混有Al2O3时，成为钠铝硅酸盐玻璃，，当时，成为钠铝硅酸盐玻璃，，当Al2O3/ Na2O≤1时，时， Al2O3作为作为网络形成网络形成氧化物，起氧化物，起到补网的作用到补网的作用 Al2O3/ Na2O＞＞1时，时， Al2O3作作为为网络修改氧化物网络修改氧化物，起到断网的作用起到断网的作用（（5 5））  阳离子配位数阳离子配位数 在硅酸盐在硅酸盐NaNa2 2O O－－SiOSiO2 2系统中：系统中： 1 1）当）当B B2 2O O3 3含量较少时，含量较少时，NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 3>1>1，结构中，结构中””游离游离””氧充足，氧充足，B B3 3＋＋以以[BO[BO4 4] ]四面体状态加入到四面体状态加入到[SiO[SiO4 4] ]四面体网四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；随含量升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515％％) )，，B B3 3＋＋形成形成[BO[BO4 4] ]四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3））B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/ O/ B B2 2O O3 3<1<1，，““游离游离””氧不足，氧不足，B B3 3＋＋开始处于层状开始处于层状[BO[BO3 3] ]中，中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。

使结构趋于疏松，粘度又逐步下降16Na16Na2 2O·xBO·xB2 2O O3 3·(84·(84－－x)SiOx)SiO2 2 系统玻璃中系统玻璃中 560℃ 560℃时的粘度变化时的粘度变化151413121110048121620242832Lg η(η:P)B2O3(mol%)（（6 6）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的Ｒ熔体中同时引入一种以上的Ｒ2 2O O或或 RO RO时，粘度比等量的一种Ｒ时，粘度比等量的一种Ｒ2 2Ｏ或Ｏ或RORO高，称为高，称为““混合碱效应混合碱效应””，这可能和离子的半径、，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关配位等结晶化学条件不同而相互制约有关（（7 7）离子极化的影响）离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响离子间的相互极化对粘度也有重要影响由于极化使离子变形，由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱共价键成分增加，减弱了了SiSi－－O O键力键力，温度一定时，引入等量的具有，温度一定时，引入等量的具有1818电子层结构的二价副族元素离子电子层结构的二价副族元素离子ZnZn2+2+、、CdCd2+2+、、PbPb2+2+等较引入含等较引入含8 8电子层结构的碱土金属离子更电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度。

能降低系统的粘度（（8 8）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F－－的离子的离子半径与半径与O O2 2－－的相近，较容易发生取代，但的相近，较容易发生取代，但F F－－只有一价，只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成二、表面张力二、表面张力表面张力的物理意义为：作用于表面单表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是位长度上与表面相切的力，单位是N/mN/m 通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因，简化后其因次为次为N/m。

        熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同，熔体表面熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同，熔体表面能往往用表面张力来代替表面张力以能往往用表面张力来代替表面张力以σ表示之       水的表面张力约为水的表面张力约为70×10-3N/m左右左右,熔融盐类为熔融盐类为100N/m左右左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～～380)×10-3N/m范围内范围内,与熔融金属的表面张力数值相近与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变随组成与温度而变化化. 见下表见下表熔体的表面张力熔体的表面张力σσ（（×10×10－－3 3 N/m N/m））玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变一、玻璃的通性一、玻璃的通性二、玻璃的转变二、玻璃的转变一、一、    玻璃的通性玻璃的通性 1 1．各向同性．各向同性 2 2．介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状．介稳性：在一定热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态 3 3．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定．由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。

的温度范围内完成，无固定熔点 4 4．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连．由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性续性 5 5．物理、化学性质随成分变化的连续性．物理、化学性质随成分变化的连续性液固状态下的液固状态下的V~T关系关系特征温度：特征温度：Tg－脆性温度，即－脆性温度，即退火的上限温度退火的上限温度（消除内应力）（消除内应力）Tf－软化温度，拉－软化温度，拉丝的最低温度丝的最低温度Tg～～Tf：反常间距，：反常间距，在这一温度段内，在这一温度段内，玻璃性质变化剧烈玻璃性质变化剧烈5.1.1 5.1.1 玻璃的形成玻璃的形成n1 1．形成玻璃的物质及方法．形成玻璃的物质及方法n2 2．玻璃形成的热力学条件．玻璃形成的热力学条件n3 3．玻璃形成的动力学条件．玻璃形成的动力学条件n4 4．玻璃形成的结晶化学条件．玻璃形成的结晶化学条件 （（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （（2 2）键强）键强 （（3 3）键型）键型1 1．形成玻璃的物质及方法．形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。

都能形成玻璃 方法：方法：熔融法和非熔融法熔融法和非熔融法熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法业生产中大量采用这种方法缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为4040～～60℃/h60℃/h，实验室样品急冷也仅为，实验室样品急冷也仅为1 1～～10℃/s10℃/s，这样的冷却速率不能，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质 2 2．玻璃形成的热力学条件．玻璃形成的热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态随着温度降低，熔体释放能量大小不同，状态随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：可以有三种冷却途径：（（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

多余能量而使整个熔体晶化为止2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固硬化为固态玻璃的过程态玻璃的过程3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相不同的两个玻璃相表表3 3－－9 9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热3 3．玻璃形成的动力学条件．玻璃形成的动力学条件从析晶的条件反推玻璃形成的条件从析晶的条件反推玻璃形成的条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程均态核化均态核化：熔体内部自发成核熔体内部自发成核非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程剂等各种因素支配的成核过程核生成速率核生成速率N:N:是指单位时间内单位体积熔体中所生成是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个的晶核数目（个/cm/cm3 3·s·s）；）；晶体生长速率晶体生长速率C:C:是指单位时间内晶体的线增长速率是指单位时间内晶体的线增长速率（（cm/scm/s）。

均与过冷度（）均与过冷度（△△T＝＝TM－－T）有关（）有关（TM为熔为熔点）图1 1为物质的析晶特征曲线由图可见，为物质的析晶特征曲线由图可见，N N与与C C曲曲线上都存在极大值线上都存在极大值成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uCΔTIJN实验证明：实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积体积分数（晶体体积／玻璃总体积V Vββ/V/V）为）为1010－－6 6时，时，刚好为仪器可探测出来的浓度根据相变动力学理刚好为仪器可探测出来的浓度根据相变动力学理论，通过式（论，通过式（3 3－－2323）估计防止一定的体积分数的）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率晶体析出所必须的冷却速率 V Vββ／／V ≈л/3 NCV ≈л/3 NC3 3t t4 4 （（3 3－－2323））式中式中 V Vββ－析出晶体体积；－析出晶体体积；V V－熔体体积；－熔体体积； N N－成－成核速率；核速率； C C－晶体生长速率；－晶体生长速率；t t－时间。

－时间4 4．． 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关程度有关 聚合程度越低聚合程度越低，越，越不易不易形成玻璃；聚合形成玻璃；聚合程程度越高度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越时，越容易容易形成玻璃形成玻璃 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、、O/GeO/Ge、、O/PO/P比来粗略估计负离子集团的大小比来粗略估计负离子集团的大小根据实验，形成玻璃的根据实验，形成玻璃的O/BO/B、、O/SiO/Si、、O/GeO/Ge、、O/PO/P比有最高限值这个限值表明熔体中负比有最高限值。

这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃方式存在时，方能形成玻璃形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O O／／B B、、O O／／SiSi等比等比值的最高限值值的最高限值（（2 2）键强）键强孙光汉于孙光汉于19471947年提出氧化物的键强是决定其能年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：以下三类： a. a. 玻璃网络形成体（其中正离子为网络形玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度成离子），其单键强度>335kJ>335kJ／／molmol这类氧化这类氧化物能单独形成玻璃物能单独形成玻璃nb. 网络修改体（正离子称为网络改变离网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度子），其单键强度<250kJ/mol这类氧化物不能形成玻璃。

但能改变网络结构，化物不能形成玻璃但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变从而使玻璃性质改变nC. 网络中间体（正离子称为网络中间离子），网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于其单键强度介于250～～335kJ/mol这类氧化这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间n罗生（罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向这样，衡量玻璃形成的倾向这样，单键强度越高，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃熔点越低的氧化物越易于形成玻璃一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系（（3 3）键型）键型 离子键化合物离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格离子键作用范围大，又无凝固时靠静电引力迅速组成晶格离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6 6、、8 8），离子），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。

相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃 金属键物质金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数状态存在金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（（1212），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃. . 纯粹共价键化合物纯粹共价键化合物多为分子结构在分子内部，由共价多为分子结构在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力一般在冷却过程中键连接，分子间是无方向性的范德华力一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格质点易进入点阵而构成分子晶格 因此以上三种键型都不易形成玻璃因此以上三种键型都不易形成玻璃 当当离子键和金属键向共价键过渡离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（利于形成一种低配位数（3 3、、4 4）或一种非等轴式构造，）或一种非等轴式构造，有有s s－－p p电子形成杂化轨道，并构成电子形成杂化轨道，并构成σσ键和键和ππ键，称为键，称为极极性共价键。

性共价键 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的成玻璃的近程有序近程有序；； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃构成玻璃远程无序远程无序的网络结构的网络结构 因此因此极性共价键极性共价键的物质的物质比较易形成玻璃态比较易形成玻璃态 金属键向共价键过渡的混合键称为金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键金属共价键 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（SiSi4+4+、、P P5+5+、、B B3+3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成生强烈的极化作用，形成spdspd或或spdfspdf杂化轨道，形成金杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［属和加入元素组成的原子团，类似于［SiOSiO4 4］四面体，］四面体，也可形成金属玻璃的也可形成金属玻璃的近程有序近程有序，， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的玻璃的远程无序远程无序。

因此因此金属共价键金属共价键的物质比较易形成玻璃态的物质比较易形成玻璃态 综上所述，综上所述，形成玻璃必须具有形成玻璃必须具有极性共价键或金极性共价键或金属共价键属共价键 一般地说阴、阳离子的电负性差一般地说阴、阳离子的电负性差△x△x约在～之约在～之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M(M－－O)>335kJ/molO)>335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s s－－p p电子形成杂电子形成杂化轨道这样的键型在能量上有利于形成一种低化轨道这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大的网络，因而形成玻璃倾向很大一、玻璃体结构模型一、玻璃体结构模型n1. 1. 微晶学说（晶子模型）微晶学说（晶子模型） 实验依据实验依据 折射率折射率- -温度曲线温度曲线 钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 红外反射光谱红外反射光谱§5.2 玻璃体结构玻璃体结构硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃℃)一种钠硅酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的折射）的折射率随温度的变化曲线率随温度的变化曲线 200300100-200-100Δn×107T(℃℃)β γα βα β鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英 学说要点：学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数““微晶微晶””分散在无定形介质中；分散在无定形介质中； “ “微晶微晶””的化学性质和数量取决于玻璃的化学的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “ “微晶微晶””不同于一般微晶，而是晶格极度变形不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在的微小有序区域，在““微晶微晶””中心质点排列较有规中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；律，愈远离中心则变形程度愈大； 从从““微晶微晶””部分到无定形部分的过渡是逐步完部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

成的，两者之间无明显界线 2.2.无规则网络学说无规则网络学说 学说要点：学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构但玻璃的网络形成连续的三维空间网络结构但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、不规则的、非周期性的非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的，因此玻璃的内能比晶体的内能要内能要大大由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性应是相同的，不同之处在于排列的周期性如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体硅氧四面体[SiO[SiO4 4] ]各硅氧四面体各硅氧四面体[SiO[SiO4 4] ]都通过顶都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体四面体[SiO[SiO4 4] ]有着严格的规则排列；而在石英玻璃有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体中，硅氧四面体[SiO[SiO4 4] ]的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。

性和周期性的重复石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较扎哈里阿生还提出氧化物（扎哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下应具备如下四个条件四个条件：： 1 1．网络中每个氧离子最多与两个．网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联； 2 2．氧多面体中，．氧多面体中，A A离子配位数要尽量的小，离子配位数要尽量的小，即为即为4 4或或3 3 3 3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面 4 4．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络面体共有以形成连续的无规则空间结构网络3.3.两大学说的比较与发展两大学说的比较与发展n微晶学说微晶学说：：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性等方面：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象现象尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。

后，微晶学说得到更为有力的支持缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中““微晶微晶””的大小与数量尚有异的大小与数量尚有异议微晶大小根据许多学者估计波动在～之间，含议微晶大小根据许多学者估计波动在～之间，含量只占量只占 10 10％～％～2020％～2.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 2～～1 1个多面个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响第二，微夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定晶的化学成分还没有得到合理的确定n网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征均匀性、连续性及无序性等方面结构特征 如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。

时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性现出渐变性 缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀玻璃内部不均匀的资的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象用物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从～的各不相同的微观区域构成的从～的各不相同的微观区域构成的事实上，从哲学的角度讲，事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化相互转化玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。

态二、几种典型的玻璃结构二、几种典型的玻璃结构n1. 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃na. 石英玻璃结构石英玻璃结构 符合无规则网络模型，符合无规则网络模型，Si/O=1/2，但，但Si4+～～O2-键角键角分布范围广，分布范围广，120°～～180 °之间，熔体之间，熔体粘度大粘度大nb. 钠硅酸盐玻璃结构钠硅酸盐玻璃结构 由于由于Na2O的存在，的存在，[SiO4]4-网络结构断裂，网络结构断裂，Si/O减减小，非桥氧数目增加小，非桥氧数目增加nc. 钠铝硅酸盐玻璃钠铝硅酸盐玻璃 Al2O3/ Na2O ≤1时，时，Al3+取代取代[SiO4]4-中的中的Si4+，，进入网络结构，补网作用进入网络结构，补网作用 Al2O3/ Na2O ≥1时，时， Al3+进入网络中间，断网作用进入网络中间，断网作用n2. 2. 硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃 B B2 2O O3 3三角体为玻璃的网络结构，主要为三角体为玻璃的网络结构，主要为层状层状结构结构，因此它的一些性能比较差：软化温度低，，因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。

但其化学稳定性差，热膨胀系数高但其X X射线透设射线透设率高，电绝缘性好率高，电绝缘性好 当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反，称为硼反常现象酸盐玻璃中的作用规律相反，称为硼反常现象n3. 玻璃结构参数的计算玻璃结构参数的计算 为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个结构参数的物理性质，引入玻璃的四个结构参数  X－每个多面体中－每个多面体中非桥氧离子的平均数非桥氧离子的平均数；；  Y－每个多面体中－每个多面体中桥氧离子平均数桥氧离子平均数  Z－每个多面体中－每个多面体中氧离子平均总数氧离子平均总数（在硅酸盐和（在硅酸盐和磷酸盐玻璃中磷酸盐玻璃中Z=4，在硼酸盐玻璃中，在硼酸盐玻璃中Z=3））  R－玻璃中－玻璃中氧离子总数氧离子总数与与网络形成阳离子总数网络形成阳离子总数之之比（即通常所说的氧硅比，通常可由摩尔组成比（即通常所说的氧硅比，通常可由摩尔组成计算出来）计算出来）  这四个参数之间满足：这四个参数之间满足：           X+Y=Z    X=2R-Z   Y=2Z-2R n例题：例题： 一种玻璃组成是一种玻璃组成是80wt%SiO2和和20wt%Na2O,试计算玻璃试计算玻璃结构参数及非桥氧百分数。

结构参数及非桥氧百分数 解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数SiO2801.3380.6Na2O200.3219.4∴∴R=（（80.6×2＋）＝＋）＝该玻璃为硅酸盐玻璃，该玻璃为硅酸盐玻璃， ∴∴Z＝＝4∴∴X＝＝∴∴非桥氧百分数＝非桥氧百分数＝X/(X+Y/2)=0.48/(3.52/2+0.48)=21.5%n注意：注意： 玻璃结构中有时含有网络中间体离子如玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅酸盐玻璃中的硅酸盐玻璃中的Al3+，在计算时，若组成，在计算时，若组成中中(R2O+RO)/Al2O3＞＞1,则则Al3+ 作为网络作为网络形成阳离子计算，形成阳离子计算， (R2O+RO)/Al2O3 ＜＜1，则，则Al3+ 作为网络变性离子计算作为网络变性离子计算作业：作业：n1. 有两种不同配比的玻璃，其组成（wt％）如下表，请分别计算两种玻璃的结构参数？序  号Na2OAl2O3SiO2181280212880n解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数序号序号Na2OAl2O3SiO2wt% mol%wt%mol%wt% mol%188.16127.478084.3721212.0884.868083.05。