甲醛在本征和Al掺杂石墨烯表面的吸附研究.docx

    甲醛在本征和Al掺杂石墨烯表面的吸附研究    段颖妮摘   要：本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究甲醛分子在本征石墨烯、铝掺杂的石墨烯、铝掺杂的单空位石墨烯和铝掺杂的双空位石墨烯上的吸附特性研究表明：相对于本征石墨烯，给石墨烯中掺杂铝会增大基底对甲醛的吸附能力铝掺杂的石墨烯和铝掺杂的单空位石墨烯对甲醛分子吸附具有很高的敏感性Al-3p轨道和O-2p轨道之间较强的轨道杂化，是导致甲醛在AlG上吸附稳定性高的原因以上结论为设计新型甲醛气体传感材料提供理论参考Key：甲醛吸附  掺杂  石墨烯  密度泛函理论由于甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性、隐蔽性，因此对环境中甲醛的准确和及时检测引起了越来越多的关注研制具有稳定性高、灵敏度高、精确度高、响应速度快、互换性能好的新型甲醛气体传感器迫在眉睫而传感材料对传感器的性能起着至关重要的作用Chi等[1]使用密度泛函理论研究了HCHO在本征石墨烯和Al掺杂石墨烯上的吸附，发现在吸附过程中，从Al掺杂石墨烯到HCHO的电荷转移为本征石墨烯到HCHO的4倍王明广等[2]研究了甲醛在本征和锰掺杂石墨烯上的吸附行为，发现锰掺杂增强了甲醛在基底上的吸附稳定性。

Zhang等[3]研究了SO2、NO、HCHO、CO等有毒气体在Ti掺杂石墨烯上的吸附，发现掺杂后的石墨烯对这几种气体具有选择吸附性以上研究表明通过掺杂可以有效改善石墨烯对有毒气体的气敏特性和选择吸附性本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了Al掺杂对石墨烯吸附甲醛的影响计算结果表明，相对于本征石墨烯，给石墨烯中掺杂Al会增大基底对甲醛的吸附能力Al掺杂的石墨烯和Al掺杂的单空位石墨烯对甲醛分子吸附具有很高的敏感性1  计算方法和模型本文采用VASP软件包开展理论计算，采用投影缀加波来描述赝势[4]采用共轭梯度方法优化波函数，交换关联势是Perdew-Burke-Ernzerhof形式的广义梯度近似[5]采用Methfessel-Paxton方法进行总能收敛计算，平面波基的截断能取为400eV在进行布里渊区数值积分计算时采用Monkhorst-Pack方法[6]，k点积分网格为5×5×1能量小于10-5eV，且受力小于0.02eV/?时计算收敛真空层为20?甲醛分子在石墨烯基底上的吸附能，为石墨烯基底的总能量;E（HCHO）为甲醛分子的总能量;E（HCHO+base）为吸附体系的总能量。

本文研究了甲醛在以下四种石墨烯基底上的吸附：本征石墨烯（Pure Graphene，PG）、铝掺杂的石墨烯（Al-doped Graphene，AlG）、铝掺杂的单空位石墨烯（Al-doped Single Vacancy Graphene，AlSVG）、铝掺杂的双空位石墨烯（Al-doped Double Vacancy Graphene，AlDVG）差分电荷密度的计算公式为，为差分电荷密度，为吸附体系的电荷密度，为吸附体系中石墨烯基底的电荷密度，为吸附体系中甲醛分子的电荷密度2  计算结果和讨论在建立甲醛吸附石墨烯初始结构模型时，在充分考虑甲醛分子结构和吸附角度基础上，建立多个初始结构模型并进行结构优化同类型基底吸附结构中，总能量计算能量最低的为最稳定结构图1为甲醛在（a）本征石墨烯、（b）铝掺杂的石墨烯、（c）铝掺杂的单空位石墨烯和（d）铝掺杂的双空位石墨烯上吸附的优化后结构图表1中的物理量表示甲醛分子吸附在不同石墨烯基底结构上的吸附能、ΔQ表示从基底向吸附甲醛分子的电荷转移数、dO-Al表示甲醛中O原子与基底中铝原子之间的键长、dC-O表示甲醛中碳原子与氧原子之间的键长、M和M表示石墨烯基底吸附甲醛分子前后的磁矩。

從图1（a）中可以看出，甲醛分子平面几乎与石墨烯平面相平行，甲醛分子到石墨烯的距离为3.390?分子与石墨烯之间的间距较大，说明甲醛分子与石墨烯之间相互作用较弱同时，从表1中数据可知，甲醛分子在本征石墨烯上的吸附能为0.225eV，吸附时从基底向甲醛分子转移的电荷量为0.001e，吸附前后体系的磁矩均为0μB，吸附体系中甲醛分子中的C-O键长与孤立分子中的键长一致，说明甲醛分子在本征石墨烯表面的吸附并未明显改变石墨烯表面的电子结构，其在本征石墨烯上的吸附是结合较弱的物理吸附因此，甲醛分子也因结合较弱很容易从石墨烯表面脱吸附以上数据和分析表明本征石墨烯基本上探测不到吸附的甲醛气体分子从图1（b）中可以看出，甲醛分子在AlG上吸附时，由于Al原子的掺杂，缩短了甲醛与基底之间的距离，O-Al键长为1.843 ?，吸附分子与基底之间的结合增强与本征石墨烯相比，Al原子的掺杂显著增大了吸附能，甲醛在AlG上的吸附能为1.272eV吸附时从基底向甲醛分子转移的电荷量为0.521e大的吸附能和较多的电荷转移说明甲醛与AlG之间为相互作用较强的化学吸附同时，掺杂Al的吸附结构，相对于未掺杂时的吸附结构，甲醛分子中的C-O键长增加了0.061?。

说明Al掺杂会使甲醛分子内部原子之间的相互作用有所削弱，符合催化剂的催化机理从体系磁矩来看，吸附前AlG基底磁矩为0μB，吸附后磁距明显增大，增大为0.438μB说明，Al掺杂会增强石墨烯基底和甲醛之间的相互作用，基底在甲醛分子吸附前后磁矩发生明显变化从图1（c）和（d）图中可以看出，甲醛在AlSVG上的吸附距离明显小于在PG上的吸附距离甲醛在AlSVG上的吸附为化学吸附，吸附能为0.799eV，吸附时从基底向甲醛分子转移的电荷量为0.306e吸附甲醛后，基底的磁矩增加了0.357μB甲醛在AlDVG上吸附时，因为基底存在两个空位，所以甲醛分子在基底上的吸附不仅受到Al掺杂原子的影响，也受到双空位的明显影响计算表明甲醛在AlDVG上的吸附能为1.979eV，从基底到甲醛分子电荷转移量0.796e大的吸附能和电荷转移证明了甲醛分子与AlDVG之间的结合为相互作用较强的化学吸附但吸附前后基底的磁矩几乎没有变化为更直观的了解电荷转移情况，计算并绘制了四种最稳定吸附结构的差分电荷密度图，如图2所示差分电荷密度分析表明，在甲醛吸附的AlG、甲醛吸附的AlSVG、甲醛吸附的AlDVG三种吸附体系中，电荷都是由基底向甲醛分子迁移。

甲醛分子在基底上吸附后，在结合处可以自发的产生电荷转移，形成电子-空穴对明显的电荷转移说明甲醛分子与基底之间存在着较强的相互作用而甲醛吸附的本征石墨烯体系中，只有在取更小的等值面时才可以看到电荷转移，说明该复合结构中电荷迁移很少，甲醛分子与本征石墨烯之间的相互作用很弱本文进一步计算了基底吸附甲醛分子前后的态密度，如图3所示从图中可以看出，PG吸附甲醛分子前后，DOS曲线上下对称，说明吸附前后体系均不具备磁性，AlDVG吸附甲醛分子前后，体系也基本不具备磁性AlG吸附甲醛分子前自旋向上和自旋向下DOS对称，不具备磁性，但吸附甲醛分子后在费米能级处自旋向上态密度明显增高，吸附使体系出现磁性，吸附甲醛分子后，在0.12eV处出现了一个新的杂化峰AlSVG体系具有磁性，吸附甲醛分子使费米能级处自旋向上态密度明显增加，并且在0.17eV处DOS出现新的峰以上分析和磁矩计算结果一致费米能级处的态密度对体系的导电性影响比较大从DOS图中可以看出，AlG和AlSVG两种基底吸附甲醛分子后费米能级处的态密度明显增高，电导特性明显改变，结合吸附前后体系磁矩出现的明显变化，表明对AlG和AlSVG两种基底对甲醛分子吸附具有很高的敏感性。

为了进一步研究甲醛分子在AlG和AlSVG两种基底上吸附的电子结构特点及掺杂对吸附的影响，计算了甲醛分子吸附在AlG和AlSVG上的投影态密度，如图4所示从图4（a）中可以看出，图3（b）中0.12eV处DOS新的峰是由Al的3p轨道和O的2p轨道杂化而成的，在甲醛吸附中，Al原子和O原子起到关键作用从图4（b）中可以看出，图3（c）中0.17eV处DOS新的峰主要是由吸附甲醛分子导致的，O原子吸附过程中起到关键作用3  结语本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了甲醛分子在本征石墨烯、铝掺杂的石墨烯、铝掺杂的单空位石墨烯和铝掺杂的双空位石墨烯上的吸附特性得到以下结论：相对于本征石墨烯，给石墨烯中掺杂铝会增大基底对甲醛的吸附能力铝掺杂的石墨烯和铝掺杂的单空位石墨烯吸附甲醛分子后费米能级处的态密度明显增高，电导特性明显改变，吸附前后体系磁矩明显增大这两种基底对甲醛分子吸附具有很高的敏感性态密度分析表明：Al-3p轨道和O-2p轨道之间较强的轨道杂化，是导致甲醛在AlG上吸附稳定性高的原因可见，掺杂Al原子增强了甲醛分子与石墨烯基底之间的相互作用以上结论为设计新型甲醛气体传感材料提供理论参考。

Reference[1] Chi M， Zhao YP. Adsorption of formaldehyde molecule on the intrinsic and Al-doped graphene： a first principle study [J]. Computational Materials Science， 2009， 46：1085-1090.[2] 王明廣，王子琦，王柱. 甲醛在本征和锰掺杂石墨烯表面的吸附：第一性原理研究[J]. 武汉大学学报：理学版， 2017（63）：488-492.[3] Zhang H P， Luo X G， Lin X Y， et al. Density functional theory calculations on the adsorption of formaldehyde and other harmful gases on pure， Ti-doped， or N-doped graphene sheets[J]. Applied Surface Science， 2013，283：559-565.[4] Kresse G， Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Phys. Rev. B， 1999，59：1758-1775.[5] Perdew J P， Burke S， Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple[J]. Phys. Rev. Lett.， 1996， 77：3865-3868.[6] Monkhorst H J， Pack J D. Special points for Brillouin-Zone intergrations[J]. Phys. Rev. B， 1976，13： 5188-5192.  -全文完-。