王镜岩生化第三版笔记(完整版)：02第二章糖 类.doc

第 二章 糖 类 提 要 一、定义糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、结构1.链式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.环式：顺时针编号，D型末端羟甲基向下，α型半缩醛羟基与末端羟甲基在两侧3.构象：椅式稳定，β稳定，因其较大基团均为平键三、反应1.与酸：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂2.与碱：弱碱互变，强碱分解3.氧化：三种产物4.还原：葡萄糖生成山梨醇5.酯化6.成苷：有α和β两种糖苷键7.成沙：可根据其形状与熔点鉴定糖四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构六、多糖淀粉、糖原、纤维素的结构粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、计算比旋计算，注意单位第一节 概 述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为"碳水化合物"(Carbohydrate) 实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。

只是"碳水化合物"沿用已久，一些较老的书仍采用我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)二、糖的分类根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖 也可分为：结合糖和衍生糖1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖葡萄糖，果糖都是常见单糖根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖2.寡糖 寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味3.多糖 多糖由多个单糖（水解是产生20个以上单糖分子）聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等三、糖的分布与功能1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。

动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制在人体中，糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义2)以葡萄糖形式存在于体液中细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定3)存在于多种含糖生物分子中糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成如:DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化2)作为结构成分糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分3)参与构成生物活性物质核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。

4)作为合成其它生物分子的碳源糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质第二节 单 糖 一、单糖的结构(一)单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:以上结构可以简化:(二)葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定人体中的糖绝大多数是D-糖三)葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。

这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外，还可与C4上的羟基缩合形成五元环五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖因此，葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极少为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体.（四）葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。

椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖最简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类三、单糖的理化性质（一）物理性质1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性旋光性是鉴定糖的重要指标一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性公式为[α]tD=αtD*100/(L*C)式中[α]tD是比旋光度，αtD是在钠光灯（D线，λ：589.6nm与589.0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时所测得的旋光度在比旋光度数值前面加“＋”号表示右旋，加“－”表示左旋2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为163.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。

单糖的主要化学性质如下：1.与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物利用这一性质可以鉴定糖如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色这一反应用来鉴定糖的存在，叫莫利西试验间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸单糖的解离常数在1013左右在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用在体内酶的作用下也能进行类似的转化单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖糖苷有α、β两种形式核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷天然存在的糖苷多为β-型。

苷与糖的化学性质完全不同苷是缩醛，糖是半缩醛半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应苷需水解后才能分解为糖和配糖体所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象糖苷对碱稳定，遇酸易水解5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化在不同的条件下，可产生不同的氧化产物醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。

如葡萄糖还原后生成山梨醇7.糖的生成 单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙糖沙是黄色结晶，难溶于水各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖8.糖的鉴别（重要）（1） 鉴别糖与非糖：Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定2）鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff 试剂（间苯二酚），酮糖在20-30秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色但蔗糖容易水解，产生颜色3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还。