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1《钢铁冶金原理》第四章 冶金炉渣制制 作作 人：陈永范人：陈永范2第四章 冶金炉渣•￿￿￿￿本章主要内容￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿教学重点难点•￿￿第一节￿￿￿二元渣系相图￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿掌握•￿￿第二节￿￿￿三元系相图基本知识￿￿￿￿￿￿￿掌握、难点•￿￿第三节￿￿￿三元渣系的相图￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿重点掌握、难点•￿￿第四节￿￿￿熔渣的结构理论￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿重点掌握• • 第五节 熔渣的离子溶液模型 了解、难点•￿￿第六节￿￿￿熔渣的化学性质￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿重点掌握、难点•￿￿第七节￿￿￿熔渣的物理性质￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿掌握3第四章 冶金炉渣• •炉渣炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体• •1 1、、炉渣分类炉渣分类－根据冶炼过程目的的不同，炉渣可分为下列4类：•1)以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时，未被还原的氧化物和加入的熔剂形成的炉渣，称为冶炼渣或还原渣例如，冶炼铁矿石得到的高炉渣•2)精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，称为精炼渣或氧化渣。

例如，由生铁冶炼成钢产生的炼钢渣•3)将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，称为富集渣例如，钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等它们分别用作提取金属钛和铌的原料•4)按炉渣所起的冶金作用，而采用各种造渣材料预先配制的炉渣，称为合成渣如电渣重熔用渣，浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣4第四章 冶金炉渣• •2 2、、冶炼过程中的炉渣组成冶炼过程中的炉渣组成：•还原熔炼中未被还原的氧化物；氧化熔炼中氧化形成的氧化物；为适应冶炼要求而加入的熔剂；及被侵蚀的耐火炉衬的氧化物；以及少量硫化物及CaF2等卤化物组成的；其中也还夹带着少量金属粒￿• •3 3、、炉渣在金属冶炼过程的作用炉渣在金属冶炼过程的作用：•分离或吸收杂质；除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质；富集有用金属氧化物及精炼金属的作用；并能保护金属不受环境的玷污及减少金属的热损失；在电炉冶炼中，炉渣还起着电阻发热的作用•炉渣在保证冶炼操作的顺利进行，冶炼金属熔体的成分和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起了决定性的作用俗话说“炼钢在于炼渣，好渣之下出好钢”，生动地说明了炉渣在冶炼过程中所起的作用。

5第四章 冶金炉渣• •炉渣所起的各种作用都是通过控制炉渣的化学组成、温度及其所具炉渣所起的各种作用都是通过控制炉渣的化学组成、温度及其所具有的物理化学性质来实现的有的物理化学性质来实现的• •熔渣的物理化学性质与其结构有关，通过熔渣结构研究，可以查明熔渣的物理化学性质与其结构有关，通过熔渣结构研究，可以查明熔渣物理化学性质变化规律，从而达到控制冶金反应的目的熔渣物理化学性质变化规律，从而达到控制冶金反应的目的￿• •4 4、、炉渣的处理炉渣的处理：①作为废物送到渣场堆放a）影响国土的利用;￿b）若不加以综合利用，也是极大的浪费;￿c）环境污染问题②综合利用处理￿a）保护环境；￿a）可以回收炉渣中有用成分例如，制成水泥、建筑材料和磷肥工业等的原料6高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,—如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等   在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,—如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等。

炉熔炼等一、  基本概念 冶金熔体冶金熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物反应产物  冶金熔体分类冶金熔体分类——根据组成熔体的主要成分的不同根据组成熔体的主要成分的不同 ：：ü金属熔体金属熔体: ü非金属熔体非金属熔体: 熔渣、熔盐、熔锍熔渣、熔盐、熔锍第四章第四章 冶金炉渣冶金炉渣7一、  基本概念主主要要由由冶冶金金原原料料中中的的氧氧化化物物或或冶冶金金过程程中中生生成成的的氧化物氧化物组成的成的熔体熔体   §熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：熔渣是一种非常复杂的多组分体系：   如如如如CaOCaO、、、、FeOFeO、、、、MnOMnO、、、、MgOMgO、、、、AlAl2 2OO3 3、、、、SiOSiO2 2、、、、P P2 2OO5 5、、、、FeFe2 2OO3 3§除除除除氧氧氧氧化化化化物物物物外外外外，，，，炉炉炉炉渣渣渣渣还还还还可可可可能能能能含含含含有有有有少少少少量量量量其其其其它它它它类类类类型型型型的的的的化化化化合物甚至金属。

合物甚至金属合物甚至金属合物甚至金属如如如如氟氟氟氟化化化化物物物物（（（（CaFCaF2 2））））、、、、氯氯氯氯化化化化物物物物（（（（NaClNaCl））））、、、、硫硫硫硫化化化化物物物物（（（（CaSCaS、、、、MnSMnS））））   、硫酸盐等硫酸盐等硫酸盐等硫酸盐等l￿熔渣是火法冶金过程产物第四章第四章 冶金炉渣冶金炉渣8一、  基本概念第四章第四章 冶金炉渣冶金炉渣9通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成通常由五、六种或更多的氧化物组成   含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达含量最多的氧化物通常只有三种，其总含量可达80%80%以上               多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：                                       CaOCaO、、、、SiOSiO2 2   、、、、FeOFeO          高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：                                       CaOCaO、、、、SiOSiO2 2 、、、、AlAl2 2OO3 3常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等。

常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等常含有其他化合物，如氟化物、硫化物等一、  基本概念第四章第四章 冶金炉渣冶金炉渣10一、  基本概念熔渣主要来源：熔渣主要来源：¨ ¨矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：矿石或精矿中的脉石：                        如高炉冶炼：如高炉冶炼：如高炉冶炼：如高炉冶炼：AlAl2 2OO3 3、、、、CaOCaO、、、、SiOSiO2 2等等等等   ¨ ¨为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：                        如如如如CaOCaO、、、、SiOSiO2 2、、、、CaFCaF等等等等¨ ¨冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物：                           如炼钢：如炼钢：如炼钢：如炼钢：FeOFeO、、、、FeFe2 2OO3 3、、、、MnOMnO、、、、TiOTiO2 2、、、、P P2 2OO5 5等等等等                           造锍熔炼：造锍熔炼：造锍熔炼：造锍熔炼：FeOFeO、、、、FeFe3 3OO4 4等。

等   ¨ ¨被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：                        如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，如碱性炉渣炼钢时，MgOMgO主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬主要来自镁砂炉衬第四章￿冶金炉渣11一、  基本概念熔渣主要作用：熔渣主要作用：熔渣主要作用：熔渣主要作用：不同的熔渣所起的作用不一不同的熔渣所起的作用不一样样1 1、冶炼渣（熔炼渣）、冶炼渣（熔炼渣） ü在在以以矿矿石石或或精精矿矿为为原原料料、、以以粗粗金金属属或或熔熔锍锍为为冶冶炼炼产产物物的的熔熔炼过程中炼过程中 ü主主要要作作用用：：汇汇集集炉炉料料（（矿矿石石或或精精矿矿、、燃燃料料、、熔熔剂剂等等））中中的的全全部部脉脉石石成成分分、、灰灰分分以以及及大大部部分分杂杂质质，，使使其其与与冶冶炼炼产产物物（金属、熔锍等）（金属、熔锍等）分离分离Ø高高炉炉炼炼铁铁：：脉脉石石成成分分与与燃燃料料的的灰灰份份以以及及熔熔剂剂（（石石灰灰石石、、白白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。

云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离 Ø造造锍锍熔熔炼炼：：铜铜、、镍镍的的硫硫化化物物与与炉炉料料中中铁铁的的的的硫硫化化物物熔熔融融在在一一起起，，形形成成熔熔锍锍；；铁铁的的氧氧化化物物则则与与造造渣渣熔熔剂剂SiO2及及其其他他脉脉石成分形成熔渣石成分形成熔渣第四章￿冶金炉渣12一、  基本概念2 2、精炼渣、精炼渣ü是粗金属精炼过程的产物是粗金属精炼过程的产物 ü主主要要作作用用——捕捕集集粗粗金金属属中中杂杂质质元元素素的的氧氧化化产产物物，，使使之之与与主主金属分离金属分离Ø例例如如，，炼炼钢钢时时，，加加入入的的造造渣渣熔熔剂剂，，与与原原料料中中杂杂质质元元素素的的氧氧化化产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂产物融合成炉渣，除硫、磷，吸收非金属夹杂3 3、富集渣、富集渣 ü作作用用——使使原原料料中中的的某某些些有有用用成成分分富富集集于于炉炉渣渣中中，，以以便便回回收收利用 ü例例如如，，钛钛铁铁矿矿先先在在电电炉炉中中经经还还原原熔熔炼炼得得到到高高钛钛渣渣，，再再进进一一步步提取钛 第四章￿冶金炉渣13一、  基本概念4 4 4 4、合成渣、合成渣、合成渣、合成渣 ü是是指指由由为为达达到到一一定定的的冶冶炼炼目目的的、、按按一一定定成成分分预预先先配配制制的渣料熔合而成的炉渣。

的渣料熔合而成的炉渣 ü如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等如电渣重熔渣、铸钢保护渣、钢液炉外精炼渣等 ü这类炉渣的作用差别很大这类炉渣的作用差别很大 第四章￿冶金炉渣14一、  基本概念熔渣主要作用：熔渣主要作用：  积极作用：积极作用： 1.减少金属的热损失减少金属的热损失;2.避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；3.汇集金属中杂质元素的氧化生成物汇集金属中杂质元素的氧化生成物  消极作用：消极作用： 1.侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；2.金属损失，降低回收率；金属损失，降低回收率；3.带走热量，增加冶炼能耗带走热量，增加冶炼能耗第四章￿冶金炉渣15第一节 二元渣系相图￿• •一、相图或状态图一、相图或状态图：即在多相平衡体系中，表示物质相的状态与影响相态变化的温度、压力及组成等变量之间的几何图形•高温冶金过程中，物质蒸气压一般都很小，对凝聚相体系可不考虑压力的影响因此，相图就变成了“ “温度－组成温度－组成” ”之相图之相图•相图是表示凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系由相图可以确定氧化物在高温下相互反应，形成的不同相组分(纯凝聚相、液溶体及固溶体、简单氧化物及复杂化合物、共晶体、包晶体、液相分层等)和其有关参数(相数、成分和相对量)，以及各相在不同条件下(温度、组成)的相互转变关系，为选择某种性能的相成分提供了依据。

•下面介绍几个主要二元渣系相图，它们是构成冶金基本渣系（CaO－SiO2－Al2O3系、CaO－SiO2－FeO系等）的三元系相图的基础￿￿16第一节 二元渣系相图二、基本概念二、基本概念：•1、相图：相平衡体系的几何图示描述多相体系中相状态与T、P、xB等的关系•2、凝聚系：没有或不考虑气相的体系•3、自由度：在一定范围内可以任意独立改变而不致发生相变化的变数（如温度、压力和浓度等）的个数17第一节 二元渣系相图• •4 4、相律、相律：•多相体系平衡的基本规律说明平衡体系中相数、独立组元数与自由度的关系•考虑到温度、压力两个变数时：f=K–φ+2•f：自由度；￿K：独立组元数；￿φ￿：相数•对有其他影响因素的平衡体系，如磁场、电场等：为：f=￿K–φ+n•对于凝聚系，可以不考虑体系压力：为：f=￿K–φ+118第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •CaO-SiO2CaO-SiO2CaO-SiO2CaO-SiO2二元系相图比较复杂，因为形成了性质不同(稳定或不稳定)的几种硅酸钙化合物，而且还出现了多晶型转变•体系有两个稳定化合物稳定化合物：①偏硅酸钙CaO·SiO2(用CS表示)；②正硅酸钙2CaO·SiO2(用C2S表示)。

•有两个不稳定化合物不稳定化合物：①硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)；②二硅酸三钙3CaO·2SiO2(C3S2)• •稳定化合物又称同份熔化化合物稳定化合物又称同份熔化化合物：即在熔化成液态时也是稳定的• •不稳定化合物又称异份熔化化合物不稳定化合物又称异份熔化化合物：即在高于其熔点温度时就发生分解，所以在液态时不存在19第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •1 1、、稳定化合物稳定化合物又称同份熔化化合物的特征又称同份熔化化合物的特征：a)当其熔点在液相线为尖峰点且尖锐，则其在液态中也不分解；b)当其组成线与液相线有交点但不尖锐，则其在液态中会有部分发生分解；• •2 2、、不稳定化合物不稳定化合物又称异份熔化化合物的特征又称异份熔化化合物的特征：其组成线不与液相线相交• •3 3、、判断化合物性质的方法判断化合物性质的方法：即看其组成线与液相线的关系和特征：①有交点且出现最高点者，为稳定化合物；②没有交点者，为不稳定化合物20第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •稳定化合物是体系相组成的组分稳定化合物是体系相组成的组分。

• •4 4、、拆分拆分“ “子相图子相图” ”方法方法：•由于稳定化合物是体系相组成的组分，分析CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图可从CS和C2S垂直线处，将此相图划分为3个“子相图”来分析①CaO－C2S系；②C2S－CS系；③CS－SiO2系• •5 5、、分析相图目的分析相图目的：①确定化合物的性质；②分析相变反应（包括晶型转变）性质；③确定液相线最低温度范围即其组成；④分析不同温度下相平衡关系或冷却过程相变化情况CaO－C2SC2S－CSCS－SiO222第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •1 1、、CaOCaO－－C2SC2S系系“ “子相图子相图” ”：：为具有一个共晶体的相图•CaO－碱性氧化物，化学名为氧化钙，矿物学名为石灰•SiO2－酸性氧化物，化学名为二氧化硅，矿物学名为石英•其内有一个仅在1250～1900℃内(固相内)稳定存在的C2S，高于或低于此温度范围，C3S均不能存在，将分解为C3S＝￿CaO+C2S•相图内的垂直线代表C3S只有在1250℃以下急冷淬火可把C3S保持到常温，C3S有水硬性，是水泥熟料组分。

• •2 2、、C2S-CSC2S-CS系系“ “子相图子相图” ”：：为具有一个不稳定化合物(C3S2)的相图①当温度下降时，C3S2由转熔反应形成：L+C2S＝C3S2；②在加热时，它在1475℃发生分解：C3S2→L＋C2S23第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •3 3、、CSCS－－SiOSiO2 2系系“ “子相图子相图” ”①由于液相时组分的溶解度有限，形成两液相共存的相图②在互为饱和的二液相中，L1是SiO2在CS相内的饱和熔体；L2是CS在SiO2相内的饱和熔体，大约在1700℃以上两者平衡共存，它们的平衡成分分别由两条虚线表出，称为分溶曲线分溶曲线③在1700℃时，相平衡关系为L2＝L1＋SiO2(偏晶反应)④温度高于1700℃时，SiO2逐渐消失，仅两液相共存，它们的饱和溶解度随温度的升高，不断变化，逐渐接近，最后达到相同(曲线上的此点称为临界点)，成为均匀液相均匀液相⑤温度低于1700℃时，L2消失，但L1存在，随着温度的下降，将不断析出SiO2⑥当温度冷却到1436℃时，有L1＝￿CS＋SiO2共晶体形成24第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图•4、相图中固相区内的水平线是SiO2、CS及C2S的多晶型转变线。

•1）SiO2的晶型转变关系：25第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图• •SiO2SiO2的晶型转变可分为两大类的晶型转变可分为两大类：Ø第一类(横向)转变是：α石英(六方双锥)≒α鳞石英(六方晶系板状)≒α方英石(立方八面体)之间的转变￿￿￿￿￿它们的晶格中任两个Si-O四面体间结合的方式不一样，因此彼此间的转变很慢，发生在缓慢的加热或冷却的条件下Ø第二类(纵向)转变是：上述三种晶型的亚种—α、β、γ型的转变它们的晶型结构相同￿￿￿￿￿当由高温型SiO2向低温型SiO2转变时，只是晶格中原子的位置及四面体问的连接角发生了变化它们的变化出现在迅速加热或冷却的条件下•相图是在缓慢加热或冷却的状态下测定的，所以其中不出现SiO2各晶型的亚种变化26第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图•SiO2的三类晶型转变时，会发生体积的变化硅砖的SiO2含量很高，所以在使用前要在800℃以下进行缓慢加热、烘烤，以消除体积的突变，从而避免了在使用中出现破裂• •2)￿CS2)￿CS有两种晶型有两种晶型：αCS(假硅灰石)与βCS。

后者在1210℃时转变成同分熔化化合物的aCS(熔点为1544℃)• •3)￿C2S3)￿C2S的晶型转变的晶型转变：27第一节 二元渣系相图一、一、CaO-SiO2CaO-SiO2系相图系相图•C2S有4种晶型：α、￿α’、β、γ①α’C2S有有水硬性￿α’C2S有亚种βC2S，它们可在675℃可逆而迅速地转变为βC2Sα’C2S－>γC2S时，密度由3.28降低到2.97，因此体积增大约10％此种转变使得煅烧不好的水泥熔块，碱性硅酸盐渣及制备不善的白云石耐火材料、高碱度烧结矿等产生粉化现象②βC2S具有良好的水硬性，成为水泥的有益组成物③γC2S则几乎无水硬性，所以是水泥的有害成分•因此，当水泥熟料烧成后要采用急冷措施，使之保住α’晶型或转变成β型此外，加入约w(P2O5)=l％的P2O5(磷酸钙)或B2O3、Cr2O3等，与SiO2形成固溶体，可起到稳定a'C2S晶格的作用，则可将α—>β型转变温度降低几十度，而且阻止β—>γ型的转变28第一节 二元渣系相图二、二、Al2O3-SiO2Al2O3-SiO2系相图系相图￿•Al2O3是两性氧化物，能在酸性氧化物存在时，显示碱性，故能与强酸性氧化物SiO2生成化合物3Al2O3·2SiO2(A3S2)，称为莫来石莫来石。

•有两种不同结构的莫来石相图•一种认为莫来石是异分熔化化合物，这是在非密闭条件下测定出的•另一种认为莫来石是同分熔化化合物，其内溶解了微量￿Al2O3(其w(Al2O3)从A3S2的71.8％扩大到78％)的固溶体，具有一定的熔点(1850℃)，这是在用高纯度试样，并在密闭条件下测定的但在工业生产和一般实验条件下，似把A3S2视为异分熔化化合物处理更为适宜•A12O3一SiO2系在耐火材料和熔渣体系中有重要的作用，一般根据Al2O3含量的不同，可将此系按耐火材料分类为：刚玉质、高铝质、黏土质、半硅质等，即随着SiO2含量的增加，高铝质的熔点降低，是由于A3S2与SiO2形成共晶体￿第一节 主要二元渣系相图￿30第一节 二元渣系相图二、二、Al2O3-SiO2Al2O3-SiO2系相图系相图•在此体系的相图中，碱性很强的CaO能与两性氧化物A12O3形成一系列复杂化合物①图中有5个这种化合物，CA6和C3A是异分熔化化合物异分熔化化合物；②而C12A7、CA、CA2则是同分熔化化合物同分熔化化合物③C12A7的熔点为1455℃，在C12A7附近，出现底温液相区即体系的成分在W(CaO)＝45％～52％范围内，温度在1450～1550℃。

因此以此渣系配制炉外合成渣时，常选择这个成分范围第一节 二元渣系相图￿32第一节 二元渣系相图四、FeO-SiO2FeO-SiO2系相图系相图•四、FeO-SiO2FeO-SiO2系相图系相图￿•在此体系的相图中仅有一个熔点不高(1208℃)的同分熔化化合物2FeO·SiO2(F2S)它的液相线最高点是平滑的，所以熔化后，特别温度高时，有一定程度的分解：•￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿(2FeO·SiO2＝FeO·SiO2+FeO)•在靠近SiO2浓度很高的一端，出现了很宽的液相分层区•另外此二元系中还存在一些高价铁的氧化物，如Fe2O3或Fe3O4例如，在F2S组成处，叫(Fe2O3)＝2.25％，而在纯FeO组成处其量达11.56％，这是由于在实验过程中，试样中的低价铁可能被空气氧化成高价铁，而绘制相图时，把这种高价氧化铁折算成低价铁的氧化物(FeO)了￿第一节 主要二元渣系相图￿34第一节 二元渣系相图￿• •五、五、五、五、CaO-FeOCaO-FeOCaO-FeOCaO-FeO系相图系相图系相图系相图￿ ￿•在此体系的相图不是真正的二元系，乃是与金属铁平衡的FeO－Fe2O－CaO系在FeO－CaO边的投影相图。

其中的FeO内溶解有Fe2O3，用FexO(浮氏体)表示，而其内的Fe2O3已折算为FeO(∑W(FeO)＝W(FeO)＋1.35W(Fe2O3)，1.35为折算系数•相图中有一个异分熔化化合物2CaO·Fe2O3(或C2F)(分解温度为1133℃)，它在1125℃可与FexO(可看作Fe2O3在FeO中的固溶体)形成共晶体：C2F－FexO• •六、六、六、六、CaOCaOCaOCaO－－－－FeFeFeFe2O O O O3系相图系相图系相图系相图•在此体系的相图中，Fe2O3是两性氧化物，在此作为酸性氧化物与强碱性的CaO形成2个异分熔化化合物CaO·Fe2O3(CF)及CaO·2Fe2O3(CF2)，后者仅能在1150～1240℃的温度范围内稳定存在，以及1个同分熔化化合物2CaO·Fe2O3(C2F)CF及CF2的形成温度均不高，在1440℃以下，故Fe2O3是石灰的助溶剂36第二节￿￿￿三元系相图基本知识一、一、三元系立体相图三元系立体相图•三元凝聚体系，体系的自由度数f最大为3，体系有3个独立变量：温度和任意两个组分的浓度因此，三元系相图要用三维空间图形才能表示￿￿￿￿(相率：独立组分数c＝3，相数φ最少为1，故自由度数f＝￿c+1－φ＝3)•一般以等边三角形表示三个组分浓度的变化，再在此浓度三角形上竖立垂直坐标轴表示温度，构成三棱柱体空三棱柱体空间图间图。

37第二节￿￿￿三元系相图基本知识一、一、三元系立体相图三元系立体相图• •三元系立体相图三元系立体相图：表示凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系的三元系立体相图，是在浓度三角形上竖立温度坐标轴构成的三棱柱立体相图•纯组分的熔点分别为tA、tB、tC•三棱柱各个侧面分别是具有共晶点e1、e2、e3的二元系相图• •液相面液相面——当有第3组分加入到此二元系构成的熔体中时可使此二元系的液相线温度降低这时，两相邻二元系相图的液相线，向三角形内扩展为液相面• •初晶面初晶面——相图中构成了由3个二元系的液相线向三角形内扩展连在一起的三个曲面，分别为A、B、C三个组分从液相内析出固相的初晶面它是固、液两相平衡共存的液相面，自由度数为f＝3＋1－2＝2￿38第二节￿￿￿三元系相图基本知识一、一、三元系立体相图三元系立体相图• •二元共晶线二元共晶线——由3个液相面两两相交的交线，则是两组分同时从液相析出的液相线，称为二元共晶线它乃是二元系的二元共晶点因第3组分的加入，其凝固点不断降低的结果此曲线上是液相及两固相平衡共存(L＝S1+S2)，自由度数为1(f＝3＋1－31)，它是随温度的降低而下降的。

• •三元共晶点三元共晶点——由3根二元共晶线最后交于E’点，是3组分同时从液相析出的所谓三元共晶点此点是四相平衡共存(L＝S1＋S2＋S3)，自由度数为零(f＝3＋1－4＝0)，称为无变量点无变量点它是体系的最后凝固点39第二节￿￿￿三元系相图基本知识•1、浓度三角形•表示三元系组成的浓度三角形是一个等边三角形•三角形的顶点代表纯组分；•每一边是由两顶角代表的组分所构成的二元系的浓度坐标线；•三角形内的点则表示由3顶角代表的组分所构成的三元系的浓度值，如右图所示每边分成100份40第二节￿￿￿三元系相图基本知识•浓度三角形的组成(浓度)可用质量分数、摩尔分数或摩尔百分数来表示出•读取相内某点组成浓度的方法：•①垂线长度法垂线长度法：由等边三角形内任意点向三边作垂线，每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度而三根垂线总和之长等于三角形的高•②平行线法平行线法：通过等边三角形内任意点作3根平行于各边的直线，其在边上所截线段之长，分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度，而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长(100％)￿41第二节￿￿￿三元系相图基本知识•2、浓度三角形的几何性质•①等含量规则等含量规则：在浓度三角形中，平行于任一边的平行线上的诸物系点，所含对应顶角组分的浓度是相同的。

•如右图中，ab//AB，则直线ab上含C%均相等如点O1、O2、O3等）￿42第二节￿￿￿三元系相图基本知识•②等比例规则等比例规则：在浓度三角形中，从任一顶角向对边引一射线，则射线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分的浓度比均相同•例如右图中，CO射线上的O1、O2、O3诸物系点的A、B组分浓度之比：a1/b1＝a2/b2＝a3/b3＝K(定值)这种等比例关系可由相似三角形原理证明43第二节￿￿￿三元系相图基本知识•③直线规则直线规则：当三角形内有两个物系M和N组成一个新的物系O时，那么O点必定落在MN连线上，而其位置可由M及N的质量mM、mN按“杠杆原理杠杆原理”确定，即：￿￿￿￿￿式中：￿￿NO、MO——相应线段的长度•相反，当已知的物系O分离成两个互相平衡的相或物系M及N时，M和N的相点必在通过O点的直线上，M和N物系的质量由“杠杆原理杠杆原理”确定，即：￿￿￿￿￿￿式中￿mO—物系O的质量，mO＝mM＋mN•连接两个平衡共存物系点平衡共存物系点的直线MN称为这两平衡物系点的“结线结线”44第二节￿￿￿三元系相图基本知识•③直线规则直线规则：新体系点必落在原体系点连线上，该点至原￿￿￿￿体系点的距离和原体系点的量成反比。

3.要点：4.￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿两平衡相（纯物质、二元或三元混合物）￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿成分点共线，长度与质量成反比BACODE45第二节￿￿￿三元系相图基本知识• •④④背向规则背向规则：液相组成向远离析出组元的方向变化BAC46第二节￿￿￿三元系相图基本知识•⑤重心规则重心规则：在浓度三角形中，组成为￿M1、M2、M3的3个物系或相点，其质量分别为优m1、m2￿m3，混合形成一质量为mO的新物系点O时，此新物系点则必位于此3个原物系点连成的△M1M2M3内的重心位上(物理中心)•O点的位置可用“杠杆原理杠杆原理”由作图法确定，即由杠杆原理先求出M1M2线上的N点，再利用杠杆原理求出NM3线上的O点，即两次利用杠杆原理可求得O点￿（注：当相图浓度坐标用质量分数时，线段NO和MO之比等于物系M和N的质量比；当浓度坐标用摩尔(百)分数表示时，线段NO和MO之比应等于物系M和N的摩尔比）47第二节￿￿￿三元系相图基本知识• •重心规则重心规则的应用的应用：：求得一个物系或相点O分解为3个相点的成分•在图中，△M1M2M3则称为“结线结线三角形三角形” ”；；O点为△M1M2M3的重心。

连接M1O线再延长与对边M2M3交于b点同样作M2O、M3O线，分别与对边交于a、c点于是，利用杠杆原理，可得出物系分解后的M1、M2、M3物系的质量或质量分数：48第二节￿￿￿三元系相图基本知识二、二、平面投影图平面投影图•1、三元系平面投影图三元系平面投影图：即将立体相图中的液相面、二元共晶线、三元共晶点等相图的结构组成单元垂直投影到浓度三角形面上，使空间的相平衡关系转移到平面上来• •初晶面：初晶面：即即液相面的投影Ae2Ee1为组分A的初晶面；Be3Ee1为组分B的初晶面；Ce3Ee2是￿C组分的初晶面，•e1、e2、e3为e’1，e’2、e’3二元共晶点二元共晶点的的投影；•e1E、e2E、￿e3E分别为e’1E’、e’2E’、e’3E’二元共晶线二元共晶线的的投影投影；•E为E’的三元共晶点三元共晶点的的投影投影•投影线上的箭头指示温度下降方向￿49第二节￿￿￿三元系相图基本知识二、二、平面投影图平面投影图•2、立体相图与平面投影图关系：立体图                                                三元相图在平面上投影立体图三元相图液相面（初晶面） f=2初晶区通常：组元数+化合物数=初晶区个数二次结晶线（二元包晶线、共晶线）f=1二次结晶线e’-E’→e1E，e2E，e3E……四相点: f=0四相点50第二节￿￿￿三元系相图基本知识二、二、平面投影图平面投影图•3、三元相图中，点、线、面的自由度与相数关系： 单相区初晶区二次结晶线四相点φ1234f321051第二节￿￿￿三元系相图基本知识二、二、平面投影图平面投影图• •4 4、、相图组成相图组成例：简单三元共晶相图读图读图：(点、线、面的物理意义)相律相律：在浓度三角形内：     f =4－φ在浓度三角形边上： f =3－φABtAtAtBtBtctcCe1e2e3e1’e2’e3’EABC52E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC二元初晶线：6条53初晶区：三个E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC54二元共晶线： 3条E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC55二元共晶点：3个三元共晶点：1个固相面：LE=A(s)+B (s) +C(s)E’ABCe1e2e3Ee2’e1’e3’tAtBtC56第二节￿￿￿三元系相图基本知识三、三、等温截面图等温截面图• •1 1、、等温线等温线——为使空间的温度坐标也能在投影图上表示出来。

可用一系列间隔相同、平行于底面的等温平面去截割立体相图，再把这些等温面与立体相图中的液相面、共晶线等的交线或交点投影到浓度三角面上来这种标示有温度的投影曲线称为等温线，用虚线表出• •2 2、、等温线的作用等温线的作用——可说明液相面、二元共晶线等温度变化的状态这些等温线的位置愈靠近顶角，表示的温度就愈高，而等温线之间相距越近，则该处的液相面的温度变化率(￿dt/dx￿)也越大• •三元系平面投影图三元系平面投影图是垂直投影图，只能表示液相面上的有关投影，所以对于液相面以下部分，如固相中的转变关系就无法表出这就需要等温线截面等温线截面和多温截面来加以说明￿￿57第二节￿￿￿三元系相图基本知识￿三、三、等温截面图等温截面图• •3 3、、等温截面图等温截面图——连接三元系平面投影图中温度相同的等温线，可绘出相图的等温截面图如图4－18• •等温平面等温平面t1t1，与A、B、C组分的液相面相交，分别得到3条等温液相线等温液相线；它们与各自析出的固相组分，形成3个扇形状的二相平衡区二相平衡区(L＋A，L＋B，L＋C)；其中绘有从各顶角发出的射线，表示固相组分与液相平衡共存的结线结线；3条等温线之间的面区是液相区液相区；其中绘有3条二元共晶线二元共晶线及三元共晶点三元共晶点的投影，表示它们出现在此t1温度之下。

• •等温面等温面t2t2，，低于等温面t1，而恰在A－B二元共晶点处；因此，A、B组分液相面的等温线与A-B二元系的共晶点相交；等温面t2与3个液相面相交，同样形成了3个扇形状的二相平衡区二相平衡区；但在此温度，相图的剩余液相区比t1的液相区有所缩小• •等温面等温面f3f3，又低于等温面t2，它不仅与3个液相面相交，而且也与3根二元共晶线相交，交线与相应的顶角构成二相区，用结线表出二相区，用结线表出；等温面与二元共晶线的交点和其两旁相邻的两顶角(固相组分)构成三相区三相区(L(L＋＋A A＋＋C C，，L L＋＋A A＋＋B B，，L L＋＋B B＋＋C)C)，用三角形表示，用三角形表示；等温线围成区则是剩余的液相区液相区；其内有部分二元共晶线二元共晶线及三元共晶点的投影三元共晶点的投影，它们出现在t3温度以下￿￿58第二节￿￿￿三元系相图基本知识三、三、等温截面图等温截面图• •等温截面图等温截面图等温线：封闭曲线（线上各点温度相等）L+A＋CL+CL+AL+B等温平面t1、t2、t3分别截立体相图得3个等温截面图￿t1t2t360第二节￿￿￿三元系相图基本知识三、三、等温截面图等温截面图• •4 4、、等温截面图的等温截面图的“ “接界规则接界规则” ”——液相区与二相区的接界是曲线，液相区与三相区的接界是点，二相区与三相区的接界是直线。

相邻相区的相数相差为一个，这是接界规则• •5 5、、等温截面图的作用等温截面图的作用：是可以了解指定温度下，体系所处的相态及组成改变时，体系相态的变化，从而可对熔渣的状态及性质进行控制61第二节￿￿￿三元系相图基本知识四、三元系相图的基本类型四、三元系相图的基本类型•根据组分间形成的化合物的性质(同分熔化化合物或异分熔化化合物)，及组分在液相及特别是固相中溶解情况的不同(完全不互溶、部分及完全互溶等)，可将三元系相图分为多种基本类型这些基本类型的相图相互组合，就构成了实际体系中复杂的三元系相图以下介绍冶金中常见的几种基本类型的三元系相图:•1、具有简单三元共晶体的相图具有简单三元共晶体的相图• •2 2、、有一个稳定的二元化合物的相图有一个稳定的二元化合物的相图• •3 3、、具有稳定三元化合物的相图具有稳定三元化合物的相图• •4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图• •5 5、、具有一个液相分层区的相图具有一个液相分层区的相图62第二节￿￿￿三元系相图基本知识1、具有简单三元共晶体的相图具有简单三元共晶体的相图•1）相图组成相图组成•它是三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图，是因为三组分在液相时完全互溶，而在固态时完全不互溶，形成了具有一定熔点及组成的三元共晶体。

它的构成单元(面、线、点)的意义已在前面介绍过了63•2）缓冷过程分析缓冷过程分析P→1AL→A（S）L、A （S）2ABCe1e2e3Eb’a’b1P液相     固相相变化共存相f1AL→A（S） + B（S）L、A （S） 、 B（S）11→EA→bL→A（S） + B（S）L、A （S） 、 B（S）1Eb→PL→A（S） + B（S） + C（S）L、A （S） 、 B（S） 、C（S）064第二节￿￿￿三元系相图基本知识1、具有简单三元共晶体的相图具有简单三元共晶体的相图• •3 3））缓冷过程分析要点缓冷过程分析要点：①物系点位置不变，改变的是液、固相组成；②任意时刻，液、固相组成点总与物系点共结线65第二节￿￿￿三元系相图基本知识2 2、、有一个稳定的二元化合物的相图有一个稳定的二元化合物的相图• •1 1））相图组成相图组成￿•三角形AC边上形成了一个稳定的二元化合物AmCn，用D表示其组成点• •稳定的二元化合物稳定的二元化合物AmCn是体系的相组成的组分之一，形成了两个相邻的二元共晶体分相图，即A-D系和C-D系•向A-D系及C-D系中加入组分B，随着其量的增加，液相的凝固点下降，D’e’4及D’e’1液相线扩展为液相面液相面D’e’4E’2e’3E’1e’1，这就是化合物AmCn的液相面，其投影面为￿e4E2e3E1e1，是化合物的初晶区化合物的初晶区。

• •化合物的组成点化合物的组成点D D在其初晶区内，是二元稳定化合物在相图中的特点在其初晶区内，是二元稳定化合物在相图中的特点•因此，在投影图中有四个初晶区(A、B、C及D组分的析出区)，而两相邻的初晶区相交，得到5 5条二元共晶线条二元共晶线(elE1，e2E1，e5E2，e4E2，E2E1)；其中相邻3条二元共晶线相交，分别形成了2个三元共晶点三元共晶点(E1，E2)• •e3e3是B-D二元系的二元共晶点二元共晶点，又是B、D组分点的连线与B、D相的平衡分界线E1E2的交点；在E1E2线上，e3是温度的最高点，而在De3B线上它却是温度的最低点(看该图的立体相图更易了解)，所以e3e3点称为点称为鞍心点鞍心点￿66第二节￿￿￿三元系相图基本知识2 2、、有一个稳定的二元化合物的相图有一个稳定的二元化合物的相图A+AmBnLA+LB+L二元相图－具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）67第二节￿￿￿三元系相图基本知识2 2、、有一个稳定的二元化合物的相图有一个稳定的二元化合物的相图• •2 2））相图分析相图分析•有一种二元稳定化合物的相图可￿￿￿￿￿分成两个简单三元共晶系。

a)面：初晶区￿￿4个初晶区：（A）、（B）、（C）、（AmBn）b)线：二次共晶线（界线）c)点：二元、三元共晶点注意注意：AmBn与C的二元共晶点：￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿是该线上的温度最低点；￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿又是E1E2线上的温度最高点ABCe1e2e3e4e5E1E2AmBn(D)68e4ABCe1e2e3e5E1E2AmBn(D)第二节￿￿￿三元系相图基本知识2 2、、有一个稳定的二元化合物的相图有一个稳定的二元化合物的相图3 3））温度最高点规则温度最高点规则：￿￿￿（内界线上的交点）•界线上￿液相平衡的二晶相组成点的连线或延长线与界线或延长线相交，交点是该界线上温度的最高点70第二节￿￿￿三元系相图基本知识•5）生成多个稳定化合物类型相图的三角形划分规则三角形划分规则：•两固相组成点连线只能与内界线相交，若与侧界线相交则为虚线•连接固相成分点的直线彼此不能相交•四固相点构成的四边形对角线不相容•浓度三角形原则适用于分三角形￿71第二节￿￿￿三元系相图基本知识3 3、、具有稳定三元化合物的相图具有稳定三元化合物的相图• •1 1））具有稳定三元化合物的相图具有稳定三元化合物的相图•形成的稳定三元化合物AmBnCp位于三角形内，用D表示其组成点。

而且此稳定化合物的组成点必位于稳定化合物的组成点必位于其初晶区内其初晶区内•稳定三元化合物是此三元系的相组成的组分，可和任意两组分形成3个三元共晶体三元共晶体；及和任一组分形成3个二元共晶体二元共晶体因此，形成了如图所示的3个具有共晶体的3 3个分相图个分相图：A-C-D系、B-C-D系、B-A-D系•E1、E2、E3分别是三元共晶点三元共晶点，而e1、e2、e3、e4、e5、e6等是二元共晶点，曲线为二元共晶线二元共晶线72第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图•1）相图组成相图组成￿•三角形AB边的A-B系内形成了一个不稳定化合物AmBn，其组成点用D表示•在三元系立体图中A-B二元系内，当组成点位于A’p’2段内时，液相冷却到液相线A’p’1时，开始析出A；温度继续下降，液相成分沿A’p’1线达到p’1时，先析出的A在此温度与组成为p’1的剩余液相进行二元转熔反应二元转熔反应：Lp’1＋A＝AmBn，形成了AmBnp’1点为二元转熔点•当有第三组分如C加入，并且其量不断增加时，此二元转熔点将不断下降，变为二元转熔线p’1P’。

在此线上是两固相与液相平衡共存，自由度数为1当达到p’1P’线与二元共晶线e’2E’的交点P’时，出现三三元元转转熔熔反反应应：Lp’1＋A＝AmBn+C，即组成为P’的液相与先析出的组分A反应，形成固相化合物AmBn及组分C•因为P’点位于△ADC外的交叉位上，它们的相平衡关系服从交交叉叉位位规规则则P’称为三三元元转转熔熔点点，是4相共存，自由度数为零，故是无无变变量量点点P’1P’线的投影线是p’1P，亦称二元转熔线，P’的投影则是P点，乃平面三元系相图中的三元转熔点73第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图•在A-B二元相图中，当体系的组成点位于p'2B段内的液相冷却时：•液相线p'1e'3上将直接析出D(AmBn)，这是因为在此温度下此化合物能稳定存在，故冷却后能直接从液相中生成并析出•液相线B'e'3上析出B，剩余液相在共晶温度形成二元共晶体D-B•当有第3组分加入时，p'1e'3及B'e'3液相线分别扩展为D及B组分的液相面p'2PEe3及e3Ee1B(投影面)，而e3E线为二元共晶点e'3扩展的e'3E’二元共晶线的投影线；•E为三元共晶点E’的投影点，其的三元共晶反应三元共晶反应为LE＝B＋D＋C。

•由于此化合物是异分熔化化合物，当加热未达到其熔点之前就分解了，所以在液相中不能存在因此，不能作为体系相组成的组分，而规定D点与其对应顶角组分不用实线，而用虚线连接，以示原三角形不能划分为两个独立的三角形或分相图￿74第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图•由于D的液相面(直接析出D的)低于D存在的最高温度，所以不稳定化合物D组成点就位于其初晶区之外这是不稳定二元化合物存在的三元系相图三元系相图特点特点•图中点的位置高于点，所以三角形中三元转熔点P’就高于三元共晶点E’，而PE线上的指示温度下降的箭头应指向E点•位于△ADC内的物系点应在P点最后凝固，结晶产物是A+D+C，因为经过转熔反应后，液相无剩余•位于ABDC内的物系点，经过转熔反应后，液相有剩余，将经过D的初晶区，继续析出D，最后在E点凝固￿752））相图分析相图分析相图分析相图分析:读图（点、线、面的物理意义）AA+AmBnLA+LB+L具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图76面：φ=2，f=2。

4个初晶区线：φ=3，f=15条二次结晶线：二元共晶线，包晶线L+B（s）→D（s）点：φ=4，f=0共晶点，包晶点第二节￿￿￿三元系相图基本知识￿4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图773）切线规则切线规则分界线上任一点代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相可由该点的切线与相成分点的连线的交点表示第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图784 4））共共晶线和包晶线的判别分界线上任一点切线与该边界线两边初晶组成点的连线的交点：(1)在组成点连线内，共晶；(2)在组成点连线外，包晶；(3)恰与组成点重合：性质转变点第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图795 5））三角形规则三角形规则结晶产物：原始熔体组成点所在三角形的顶点结晶终点：上述三种物质初晶区包围的三元四相点ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图806）缓冷分析缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3L→CL→A＋CL＋A→C＋A2B最终产物：第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图816）缓冷分析缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3最终产物：L→CL→A＋CL＋A→C＋A2BL→ B ＋ C＋A2BL→ C＋A2B第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图826）缓冷分析缓冷分析ABCpPA2BEABCA2Be1e2e3L→AL ＋ A→ A2BL＋A→ A2B ＋ CL→C＋A2B最终产物：L→B＋C＋A2B第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图83ABCpPA2B321QEABCA2Be1e2e3a16）缓冷分析缓冷分析第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图O1点O3点O5点6 6）缓冷分析）缓冷分析85第二节￿￿￿三元系相图基本知识4 4、、有不稳定二元化合物的三元系相图有不稳定二元化合物的三元系相图• •6 6）缓冷分析）缓冷分析•O1点：位于A的初晶区，但在△ADC之内。

液相冷却后，沿O1O11；段析出A，到达e2P线的O11，开始析出二元共晶体A+C，而后再沿O12P段向P点移动，不断析出A+C，最后在P点进行转熔反应：LP＋A＝D＋C，析出D+C，而结晶在P点结束，最终组成的相为A+D+C•03点：位于A的初晶区内，但却在△ADC右的△DCB内①液相冷却后沿段析出A，到达线上时，进行转熔反应(L+A=D)析出D②由于03点位于△DCB内，其内A／B浓度比小于D内的A／B浓度比，所以只能在段内进行转熔完毕，先析出的A被消耗完，而液相却有剩余③此剩余的液相在温度下降时，应析出D，因而液相将沿DO3连线在D的初晶区内的延长线(由D点作的B／C的等比例线)移动，析出D然后再沿PE段析出二元共晶体D-C，最后在E点析出三元共晶体D-B-C④因此，O31O32段是此物系的转熔段，是其始点，它是物系点03与顶角A的连线上的端点而是其终点，它是物系点03与D点的连线上的交点最终组成的相是D+C+B86第二节￿￿￿三元系相图基本知识5 5、、具有一个液相分层区的相图具有一个液相分层区的相图•液相的分层现象在三元系中也常出现在A-B二元系中出现了分溶曲线a’k‘b’，当第3组分加入时，就在三角形面上形成了一个向内扩展的曲面半圆锥形体曲面半圆锥形体。

这是￿A-B-C三元系在液相时形成的两个有限互溶的液相L1、L2的共存区，其外则是L1或L2的单相区•平行于底面的等温面k与锥形曲面的交线在底面的投影线为akb(弧形区)温度升高时，两共存液相L1、L2的饱和溶解度增大，而逐渐靠近，出现上临界点k，而各等温面的弧形区也逐渐缩小￿87第二节￿￿￿三元系相图基本知识五、五、物系缓冷过程中相态变化分析要点物系缓冷过程中相态变化分析要点1.液相成分点、物系点及固相成分点始终遵守“杠杆规则”；2.液相成分点变化路径是从物系点开始，终于三元无变量点；液相成分点的运动好似“雨天山坡滚泥球”3.固相成分点变化路径是从初晶区的初晶相开始，终于物系点4.物系冷却凝固后相组成是由所在的分三角形的三个顶点相组成；其质量关系遵守“杠杆规则”和“重心规则”5.“穿相区现象”——当L＋A＝D转熔反应完结后，如液相有剩余时转熔反应完结后，如液相有剩余时，即￿初晶A先于液相L耗尽，结晶过程就会延续在结晶过程就会延续在D D的初晶区内进行的初晶区内进行（（L L－－>D>D）），而结晶终点在E，这一现象称为穿相区现象a)穿过D初晶区的液相组成变化的途径，是物系点与D点连线在其内的延长线。

b)凡位于A初晶区内DP连线右上侧的物系点，在结晶过程中都会出现这种穿相区现象883.注意注意：•体系点始终不动； •任何情况下均三点共线；•液相组成和固相组成点路径异，首尾相接；•最终存在相与原体系点符合重心规则 第二节￿￿￿三元系相图基本知识五、五、物系缓冷过程中相态变化分析要点物系缓冷过程中相态变化分析要点89第二节￿￿￿三元系相图基本知识四、四、三元系相图中相界线和无变量点的确定法三元系相图中相界线和无变量点的确定法•三元系相图的构成单元：面(初晶面)、线(二元共晶线及二元转熔线)、点(三元共晶点及三元转熔点)• •1 1））初晶面初晶面是体系的组分及其化合物初次析出的相区，相图组分及同份熔化化合物的组成点位于其初晶区内，而异份熔化化合物的组成点则落在其初晶区之外• •2 2））相界线相界线是初晶面的分界线，在此线上是液相和两固相平衡共存，但有两种不同的反应或析晶性质：共晶线￿or￿转熔线•相界线的析晶性质与其组分的相点的相对位置和相界线的形状有关，因而会使二元化合物的稳定性发生了变化例如，稳定的二元化合物越过相界线时，可变为不稳定化合物(图4-27(a))；相反，不稳定化合物也可变为稳定化合物(图4—27(b))，因而相关的相界线的析晶过程也就发生了改变。

￿90第二节￿￿￿三元系相图基本知识四、四、三元系相图中相界线和无变量点的确定法三元系相图中相界线和无变量点的确定法• •3 3））切线规则切线规则——即为了判断相界线的这种性质，可从相界线上该点作一切线，其与三角形边上该相界线的两组分点的连线相交：a)如此交点位于在此两组分点连线的延长线上，则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系：L+A＝AB￿(图(a))；b)如交点位在此两组分点连线之间，则具有共晶的关系：c)￿￿￿￿￿￿￿￿L＝A＋AB￿(图(b))；d)如交点正在两组分点之一处，则相界线上该点为￿“共晶＝转熔”￿的分界点(图(a)中组分点A或图(b)中组分点D￿•因此，为求相界线性质的分界点，可从两组分点之一向相界线作切线，得到切点K，图(a)中：e1K段为共晶线，KP段为转熔线；图(b)中：e1K为转熔线，￿KE1为共晶线这种方法称为切线规则￿91第二节￿￿￿三元系相图基本知识• •4 4））无变量点无变量点是液相和3个固相平衡共存，但也有两种不同析晶性质：三元共晶点三元共晶点￿ ￿or￿ ￿转熔点转熔点，取决于该无变量点位于各平衡的固相点所构成的三角形之内或其外的位置•位于该三角形内重心位的是三元共晶点三元共晶点，3条相界线上有指示温度下降方向的箭头指向此无变量点，如图中的E点。

•位于该三角形之外的交叉位的则是三元转熔点三元转熔点，3条相界线中2条上有指示温度下降的箭头指向该点，另一条上的箭头则指向离开该点，如图中的P点这种无变量点又称为双升点92第三节￿￿￿三元渣系相图一、三元渣系的相图分析•实际的相图多是由两种以上的上述基本类型相图构成，其内经常包含有多个性质不同(同分或异分的)的二元或三元化合物，所以比较复杂但我们可以根据前述的相图的基本规律及分析方法，总结出分析实际相图的方法，帮助我们看图及用图•分析平面三元系相图的内容：①各物相的初晶区(包括化合物稳定性的判断)；②相界线的性质判断(应用切线规则)；③三元无变量点的性质判断(应用切线规则)￿；④分割浓度三角形形成n个“分三角形”(若有n个无变量点)；⑤物系缓冷过程中物质相态变化分析(应用“雨天山坡滚泥球”)93第三节￿￿￿三元渣系相图二、二、三元系相图的分析方法三元系相图的分析方法•1、判断化合物的稳定性根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定的或不稳定的，稳定化合物是体系相组成的组分•2、三角形划分法——按照三角形划分的原则和方法，将原三角形划分为多个分三角形三角形划分的原则和方法如下：•1)连接相邻组分(相图体系的基本组分及形成的化合物)点构成三角形。

稳定化合物及基本组分之间用实线连接；与不稳定化合物之间则用虚线连接但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连•2)连线不能互相交叉，否则违背了相律原理相邻4相组成点构成的四边形(即两个相邻三角形)中仅有一条对角线上的两个固相￿才是平衡共存的，这可由实验方法或热力学原理确定94第三节￿￿￿三元渣系相图二、二、三元系相图的分析方法三元系相图的分析方法•3)体系中有n个无变量点，就有n个分三角形此无变量点位于该三角形之内是共晶点；位于其外的是转熔点但多晶型转变的无变量点不包括在内•4)划分出的分三角形不一定是等边三角形，但有关浓度三角形的性质仍然适用，只是不同边上的浓度分度线段不再相等了•3、利用切线规则确定各相界线的性质￿￿是共晶线或转熔线，分别标上温度下降的箭头及双箭头•4、核定无变量点的性质：是三元共晶点(E)或三元转熔点(P)①①三元共晶点三元共晶点(E)(E)位于其相平衡关系的分三角形内，与顶角构成重心位关系：LE=S1+S2+S3，它是结晶的终点②②三元转熔点三元转熔点(P)(P)位于对应的分三角形之外，与三顶角点构成交叉位的关系：L+S1=S2+S3它不一定不一定是结晶的终点，视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定。

•(5)在结晶过程中，利用三点“结线规则结线规则” ”即用液相点一物系点一固相液相点一物系点一固相点的结线，确定平衡共存相的组成及质量95第三节￿￿￿三元渣系相图三、三、CaO-SiO2-Al2O3CaO-SiO2-Al2O3渣系相图渣系相图•此相图是G．A．Rankin及F．E．Wright早期多年研究测定的结果，后经￿Brown、Greig和Muan、Osborn等人对原相图进行了某些修改后的相图•此相图中有10个二元化合物(其中5个是不稳定的，5个是稳定的(请见前面相应的二元相图))和2个三元稳定化合物(CAS2—钙斜长石，C2AS—铝方柱石)•图中有15个组分点连接起来，可划分为具有15个初晶面的分三角形，对应15个无变量点，其中8个三元共晶点，对应8个独立三角形，7个三元转熔点详见表4-2•相图中靠近SiO2组成点顶角的SiO2一CaO边，有一个不大的液相分层区，由于SiO2一CaO系中A1203的加入，该区范围大为缩小当W(Al2O3)达到约3％时，液相分层区即消失•SiO2初晶区内符号“－·－”表示的是a鳞石英＝方英石的晶型转变线96第三节￿￿￿三元渣系相图三、三、CaO-SiO2-Al2O3CaO-SiO2-Al2O3渣系相图渣系相图•CaO-SiO2-Al203系相图中的分三角形、无变量点及相平衡关系等￿97第三节￿￿￿三元渣系相图三、三、CaO-SiO2-Al2O3CaO-SiO2-Al2O3渣系相图渣系相图l CaO-SiO2-Al2O3系相图系相图分三角形的划分情况分三角形的划分情况第三节￿￿￿三元渣系相图99第三节￿￿￿三元渣系相图三、三、CaO-SiO2-Al2O3CaO-SiO2-Al2O3渣系相图渣系相图• •高炉渣组成范围内的局部相图高炉渣组成范围内的局部相图•根据高炉冶炼条件(碱度、黏度、温度)确定的。

由图可见，这部分相图的熔化温度不高，特别是在无变量点3、4、5附近•利用这个局部相图来调整高炉渣的组成，控制冶炼条件，使熔渣在保证各项技术经济指标下得到适宜的熔化温度，以利冶炼的顺利进行•实际高炉渣的熔点要比相图中确定的低些，因为高炉渣中还有少量能降低炉渣熔点的其他氧化物，如MnO、MgO等组分存在￿100第三节￿￿￿三元渣系相图四、四、CaO-SiO2-FeOCaO-SiO2-FeO渣系相图渣系相图•1、相图构成相图构成：•此渣系的相图是在与金属铁液平衡条件下绘制出的虽然这个相图的某些细节还需待修改和完善，但它已是碱性炼钢炉渣的基本相图，同时也是有色冶金，如炼铜、炼锡炉渣的相图￿①相图仅有一个稳定的三元化合物：铁钙橄榄石CaO·FeO·SiO2(CFS，熔点1213℃)；②相图有5个二元化合物，其中有3个是稳定化合物(C2S、￿CS、￿F2S)因此相图中共有9个初晶面③图中还有两条晶型转变线：方英石＝鳞石英，aC2S＝a‘C2S，及一个液相分层区，因此共有12个相区④相图中低熔点区域：是在C2S和FeO形成的低于1300℃的共晶体，及C2S和CFS、F2S形成的低熔点固溶体附近￿第三节￿￿￿三元渣系相图四、CaO-SiO2-FeOCaO-SiO2-FeO渣系相图渣系相图102第三节￿￿￿三元渣系相图四、四、CaO-SiO2-FeOCaO-SiO2-FeO渣系相图渣系相图• •2 2、、等温截面图等温截面图——为了确定一定温度下相平衡的关系及相的组成，可研究等温截面图，图4-36为1400℃的等温截面图。

•图中显示了12个相区如等温面仅与某组分的液相面相交，则出现由该组分(固相)与其液相面交线(液相)构成的二相区，而与该组分平衡的液相可由绘制结线确定，如图中1、3、5、7、9、11等相区103第三节￿￿￿三元渣系相图四、四、CaO-SiO2-FeOCaO-SiO2-FeO渣系相图渣系相图•二相区与液相区的接界是曲线如等温面与某两相邻组分的相界线相交，如图中b(Si02一CS共晶线上点)、c(CS-C3S2共晶线上点)、d(C3S2转熔线上点)，则此两组分(固相)与交点(液相)构成三角形的三相区，如图中2、4、6、8、10区•液相面与三相区的接界是点等温面的温度高于某组分点，如FeO的熔点时，则此等温面不能与该组分的液相面相交，但能与高于等温面温度的其他组分的液相面相交，交线与熔点低的组分点构成液相区•二相区与三相区的接界是直线相邻相区的相数差一个(“接界规则接界规则”)•利用此渣系的等温截面图，可以了解在炼钢温度下，熔渣处于什么状态，以及熔渣组成改变时，相态改变的情况和方向，从而对熔渣的状态及性质进行调整104第三节￿￿￿三元渣系相图四、四、CaO-SiO2-FeOCaO-SiO2-FeO渣系相图渣系相图•3、利用等温截面图分析炼钢造渣过程利用等温截面图分析炼钢造渣过程•利用相图分析炼钢过程中加入的石灰在熔渣中的溶解过程及氧化铁量对熔渣状态变化的影响。

•在吹炼过程中，渣中W(∑FeO)的增加是促使石灰块加速造渣的关键所在，由图4-34可见，∑W(FeO)能显著地降低C2S初晶区液相面的温度，有利于C2S壳层的破坏•如图4-37，一般转炉吹炼的初期渣位于图中A区，而终渣成分要求达到B区但由A区变到￿B区，炉渣成分可沿图中所示的1和2两种途径变化•当炉渣中∑W(FeO)增加缓慢时，炉渣成分将沿途径沿途径1 1到达B区，这就要通过C2S二相区，渣中有C2S固相存在，黏度比较大，处于返干状态，不利于磷、硫的除去；•当渣中∑W(FeO)增加得比较快时，熔渣成分则在液相区内沿途径沿途径2 2到达B区，熔渣黏度比较小，有利于快速除去磷、硫•可见，熔渣中∑W(FeO)的增加速率直接影响到石灰块的溶解速率以及熔渣的状态和性质1051分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论2离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论3分子与离子共存理论分子与离子共存理论分子与离子共存理论分子与离子共存理论4聚合物理论聚合物理论聚合物理论聚合物理论第四节￿￿￿熔渣的结构理论106      结构单元：分子 ①简单氧化物（或称自由氧化物）: 如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 复杂化合物（或称结合氧化物）： ①如2CaO·SiO2， CaO·SiO2、3CaO·P2O5等1、、基本基本基本基本观观点（理点（理点（理点（理论论要点）要点）要点）要点）      分子间的作用力为范德华力。

 ü作用力很弱，分子运动容易，高温时分子呈无序状态分布； ü可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示     第四节￿￿￿熔渣的结构理论一、一、分子结构理论分子结构理论最早出现的理论最早出现的理论;  ; 基基于于对对固固态态炉炉渣渣结结构构、、固固体体渣渣化化学学分分析析、、矿矿相相分分析析、、x x射射线线衍射分析及相图的研究衍射分析及相图的研究的研究的研究;  ; 在熔渣结构的研究中已很少应用在熔渣结构的研究中已很少应用107在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：      CaO + SiO2 = CaO•SiO2      G = 992470 + 2.15T J·mol1当反应达平衡时，其平衡常数为 熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应1、、基本基本基本基本观观点点点点第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论一、一、一、一、分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论1082、、应应用用用用氧化能力氧化能力   § §熔渣氧化能力决定于渣中自由熔渣氧化能力决定于渣中自由FeOFeO的浓度；的浓度；   §（FeO）=Fe（l）+[O] 脱脱   S S 、、   P P 能力能力   § §强度及限度与渣中存在自由强度及限度与渣中存在自由CaOCaO浓度有关。

浓度有关CaO）+[S]=（CaS）+[O]第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论一、一、一、一、分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论1093、、缺陷缺陷缺陷缺陷  不能运用分子理论进行定量计算 ü对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数  分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用 ü根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫 ü实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣均具有一定的脱硫作用与熔渣性能缺乏联系，无法解释熔渣的导电性ü 熔渣可导电、可电解 第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论一、一、一、一、分子结构理论分子结构理论分子结构理论分子结构理论110第四节￿￿￿熔渣的结构理论一、一、分子结构理论分子结构理论4 4、、评价评价￿•分子结构假说把冶金反应写成分子式表示的反应式其作用：①能简明地说明熔渣组成对反应平衡移动的作用；②表示出了各反应物反应时的化学计量关系，成为热力学计算的基础式；•正确理解是：分子式不表明熔渣中该组分以这种分子形式（结构）存在或参与反应而只表示该组元在熔渣内组成的变量关系。

•这个理论没有坚实的实验基础，故称为假说•复杂氧化物的选定是随意的，不肯定恰当，所以在计算组元活度时就有盲目性111熔渣导电，可以电解； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础1、、基本基本基本基本观观点点点点（理论要点）（理论要点）（理论要点）（理论要点）1））结构单元结构单元：离子，其存在状态离子，其存在状态：①简单正、负离子：CaO、MnO、MgO、CaS等离子平衡；②复合负离子：由SiO2、P2O5、Al2O3形成第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论1122）离子间作用力：库仑力广义力矩：静电势静电势Z/r 即为电荷半径比正离子的电荷半径比愈大，其对O2-的引力也就愈强第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论1133））硅氧复合硅氧复合阴阴离子离子是硅酸盐熔渣中的主要复合阴离子，其结构随着熔渣的组成和温度而发生聚合和解体，熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论114第四节￿￿￿熔渣的结构理论二、离子结构理论离子结构理论4）熔渣具有微观不均匀性的结构，严重时会导致分层现象。

强电势的阳（阴）离子周围是强的阴（阳）离子：“强离子队”；弱电势的阳（阴）离子周围是弱的阴（阳）离子：“弱离子队”离子的静电势：￿￿I＝Z/r￿￿￿￿￿￿￿￿￿Z—离子的电荷数；￿￿￿￿￿￿￿￿￿r—离子的半径；￿10-10m￿￿见P99阳离子静电势越大，则其对阴离子（O2-）的吸引力越强；反之，阳离子静电势越小，则其对阴离子（O2-）的吸引力越弱，易电离区别：氧势—表示氧化物分解趋势：￿￿￿￿￿￿MO2=M+O2￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿静电势—表示氧化物电离的趋势：￿￿￿￿MO2=M4++O2-115①①①① SiO44-（简单四面体）是Si—O复合阴离子中最小的基本结构单元（正硅酸离子），这时渣中O/Si=4最大②②②② Si—O复合阴离子结构随着O/Si比值的减小而变得复杂即聚合成网状结构；见图4-39和表4-4硅氧复合阴离子的聚合：随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合阴离子，许多个离子SiO44–聚合起来共用O2，形成复杂的复合阴离子硅氧复合阴离子的解体：随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子Ø碱性氧化物（放出O2-）使O/Si↑使起解体— 破坏网状结构氧化物破坏网状结构氧化物；Ø酸性氧化物（吸收O2-）使O/Si↓使起聚合— 形成网状结构氧化物形成网状结构氧化物。

③③③③ 温度增加使复合阴离子解体第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论116第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论5）熔渣与金属液之间的反应是）熔渣与金属液之间的反应是界面电化学反应界面电化学反应有离子参加的反应） 117第四节￿￿￿熔渣的结构理论二、离子结构理论离子结构理论4）熔渣与金属液之间的反应是界面电化学反应有离子参加的反应)￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿如：炉渣脱s反应：￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿[S]+（O2-）=￿[O]+（S2-）￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿[S]￿+￿2e￿=￿(S2-)￿￿￿￿￿￿渣中离子状￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿(O2-)￿=￿[O]￿+￿2e￿￿￿￿￿￿金属液中原子态￿￿￿￿￿电化学反应由两个电极反应过程组成，其实质是渣中O2-转移到金属液中放出的电子供给金属液中[s]转移到渣中（s2-）所需的电子￿118不少复合离子的结构是人为的揣测和假定 如铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33– 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物。

 例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44–以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：2 2、、、、离子理离子理离子理离子理论论存在的存在的存在的存在的问题问题   第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论二、二、离子结构理论离子结构理论离子结构理论离子结构理论119第四节￿￿￿熔渣的结构理论二、离子结构理论离子结构理论3、、评评价价价价：离子结构理论是比较符合实际的，因此，离子（电化学）反应是比较能反映本质的离子结构理关键在于确定复合阳离子存在的形式（结构）及其浓度的计算方法，定量地估计离子结构对熔渣性质的影响，以导出计算组分活度的公式为此，建立了条件离子溶液的模型120三、共存理论三、共存理论基本基本基本基本观观点点点点   熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成 简单离子与分子间存在动态平衡四、聚合物理论四、聚合物理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 熔体的聚合程度可用NBO/T表示NBO/T为每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数。

NBO/T值越小，聚合程度越高基本基本基本基本观观点点点点   第四节第四节 熔渣的结构理论熔渣的结构理论121         离子溶液模型分类离子溶液模型分类离子溶液模型分类离子溶液模型分类：：：：ØØ统统统统计计计计热热热热力力力力学学学学模模模模型型型型：：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算熔渣组元的活度     如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等ØØ经经经经典典典典热热热热力力力力学学学学模模模模型型型型：：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度    如：马松（Masson）模型等第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型1221 1、、、、假设假设假设假设：（1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；（2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同， 同号离子位置交换后，能量不变偏摩尔焓变Hi=0，同样Hm=0离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。

第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型1232 2、、、、活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度活度与离子活度如     CaF2=Ca2++2F-AmBn=mA++nB-第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型124【【【【例例例例】】】】渣成分 CaO   SiO2   Al2O3   MnO   MgO   FeO   P2O5   S     [%S]Fe         wt%    46.9  10.22   2.27    3.09    6.88    29.0    1.2   0.45   0.041       利用完全离子模型求硫的分配比LS=aFeS/ a[S]  解：平衡常数取100g渣作为计算单元，则ni=(wi/wθ)/Mi第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型125                      CaO    SiO2    Al2O3   MnO   MgO    FeO    P2O5        Sni/100g渣中  0.083  0.170   0.022   0.044   0.172   0.400  0.008   0.014计算正离子总数：依第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型126负离子总数：碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂阴离子。

第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型127综上，所以，则第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型128由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合离子平均活度系数：前提：仅适用于高碱度渣（wSiO2）>10%当熔渣（wSiO2）为10%～30%，考虑对完全离子溶液的偏差：第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型一、一、一、一、完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型完全离子溶液模型129（1）电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子针对完全离子溶液模型的修正针对完全离子溶液模型的修正针对完全离子溶液模型的修正针对完全离子溶液模型的修正AX-BX2熔体中：电当量分数通式：（2）离子反应的平衡商   Ø异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；Ø且各自影响程度不同第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型二、二、二、二、FloodFlood模型模型模型模型130例例例例，钢液的脱硫反应：[S]+（O2-）=（S2-）+[O]       （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。

仅考虑Ca2+、 Fe2+，则可写成：第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型二、二、二、二、FloodFlood模型模型模型模型131对G亦有类似的等式：一般情况下，lnf（）很小，可忽略，故得：第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型二、二、二、二、FloodFlood模型模型模型模型132（1）依有关离子反应的平衡实验，以lnK’~xi作图， xi1（xj  0）（2）由已知数据（含离子i化合物单独参加反应的Gi），          Gi=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大 反应中的O2-分别由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如 Ward等对含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+、 Na+的渣与铁中[S] 反应  [S]+（O2-）=（S2-）+[O]，由定义：第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型二、二、二、二、FloodFlood模型模型模型模型133根据S在渣金间的平衡实验，用logK’对xi’作图，外推 至xi’1logK’= logKi，对logKi进行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。

第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型二、二、二、二、FloodFlood模型模型模型模型1341 1、、、、假设假设假设假设：（1）氧化物离解为Si2+、Ca2+、O2-等离子；（2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等ü 适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中S、P分配；ü 不涉及SixOy的结构问题第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型三、三、三、三、正规溶液模型正规溶液模型正规溶液模型正规溶液模型1351 1、、、、假设假设假设假设：：：：（1）MO→M2++O2-，SiO2+O2-→SiO42-→聚合；（2）所有硅氧离子聚合反应的K相等；（3）熔体为理想溶液正离子、负离子理想溶液）aMO的计算公式：ü 适用于二元渣系硅酸盐内aMeO的计算第五节第五节 熔渣的离子溶液模型熔渣的离子溶液模型四、四、四、四、 MassonMasson模型模型模型模型136熔渣中： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 碱性增强中性（两性）酸性增强 氧化物碱性或酸性强弱的次序氧化物碱性或酸性强弱的次序对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。

如Fe、V等第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质一、一、一、一、熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度））））137   碱性氧化物：能供给氧离子O2–的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO ＝ Ca2+ + O2–    酸性氧化物：能吸收O2–而形成复合阴离子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2– = SiO42–   两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2–而呈碱性，而在强碱性                            渣中会吸收O2–形成复合阴离子而呈酸性的氧化物 •如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， •Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2–•Al2O3 + O2– = 2AlO2–氧化物的分类：氧化物的分类：根据氧化物根据氧化物根据氧化物根据氧化物对对OO2 2      离子的行离子的行离子的行离子的行为为   第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质一、一、一、一、熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度））））138冶金中常用的碱度表示方法  （1）质量百分比：（2）用xi表示：（3）光学碱度：测O2-活度。

离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正离子静电势大小决定第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质一、一、一、一、熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度））））139碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2  碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2)  在离子理论中，aO2 大小作为熔渣酸碱性的量度 aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大 与熔渣与熔渣与熔渣与熔渣结结构理构理构理构理论论的关系的关系的关系的关系熔渣aO2 值的大小不表示该渣氧化性的强弱不表示该渣氧化性的强弱 与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质一、一、一、一、熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度））））140【【例例题题】】某某铅铅鼓鼓风风炉炉熔熔炼炼的的炉炉渣渣成成分分为为（（质质量量百百分分数数））：：SiOSiO2 236%36%、、CaO10%CaO10%、、FeO40%FeO40%、、ZnO8%ZnO8%。

试试计计算算此炉渣的酸度此炉渣的酸度   【【解解】】此此炉炉渣渣中中的的酸酸性性氧氧化化物物为为SiOSiO2 2，，碱碱性性氧氧化化物物为为CaOCaO和和FeOFeO，，ZnOZnO在在SiOSiO2 2含含量量高高的的渣渣中中可可视视为为碱碱性性氧氧化化物物故故此此炉炉渣的酸度为：渣的酸度为：   该炉渣为？性渣该炉渣为？性渣第六节第六节  熔渣的化学性质熔渣的化学性质一、一、一、一、熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度熔渣碱度（酸度））））1411 1、、熔渣的氧化性熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力 按离子理论，氧由渣→金属转移：第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1422 2、、、、氧化渣与氧化渣与氧化渣与氧化渣与还还原渣原渣原渣原渣氧化渣——向金属液输送氧； (使金属液被氧饱和，或使金属液中的杂质氧化) 还原渣——从金属液中吸收氧； （使金属液脱氧的渣 ）   熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小3 3、、、、氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法氧化性的表示方法与渣的组成和温度有关，用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。

 第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性143氧的转移（MO）→ [M]+[O] 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、a[M]决定熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO最不稳定性，供氧可能性最大；第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性144氧的转移（MO）→ [M]+[O] 一定温度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、a[M]决定由于a(Mg)、a(Mn)等在钢液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此：钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性注意注意注意注意：a(FeO)、 a(O2-)不要混淆；            不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1454 4、、FeOFeO的供氧过程的供氧过程   当以纯铁液为标准态时，当以纯铁液为标准态时，a a[Fe][Fe] = 1 = 1；；a a[O][O] = W = W[O][O]/W/Wθ θ：：   氧在铁液氧在铁液 熔渣间的分配比熔渣间的分配比   当当a a(FeO)(FeO)↗ ↗ ↗ ↗，渣氧化性增强，渣氧化性增强↗ ↗ ↗ ↗，，a a[O][O]↗ ↗ ↗ ↗。

第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1465 5、、、、（（（（FeFe2 2OO3 3）的）的）的）的贡贡献献献献（1）全铁折合法Fe2O3 → 2FeOmol分数质量分数（2）全氧折合法 Fe2O3 → 3FeOmol分数质量分数渣金界面第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1476 6、、、、a(FeO)a(FeO)的的的的测测定定定定（1）渣—气平衡法（FeO）+CO（g）==Fe（s）+CO2（g） 仅适用于 第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1486 6、、a(FeO)a(FeO)的测定的测定（2）渣—铁平衡法    （FeO）渣          含O铁液      纯FeO（l）       氧饱和铁液（FeO）==Fe（l）+[O] 待测渣 第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1496 6、、a(FeO)a(FeO)的测定的测定（2）渣—铁平衡法      纯FeO（l）       氧饱和铁液FeO==Fe（l）+[O]sat 第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1506 6、、a(FeO)a(FeO)的测定的测定（2）渣—铁平衡法方法1、直接实验测定。

方法2、日本学者盛利真利用Chipman经验公式（1943年）：第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1516 6、、a(FeO)a(FeO)的测定的测定（2）渣—铁平衡法方法3、近似计算1600℃铁液中氧溶解度0.23%，第六节第六节   熔渣的化学性质熔渣的化学性质二、二、二、二、熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性1521 1 1 1、、、、密度密度密度密度 影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率影响金属与熔渣、熔锍与熔渣的分离，影响回收率随着温度升高而减小随着温度升高而减小熔融的铁及常见重有色金属：熔融的铁及常见重有色金属：7~11 ×103 kg·m 3熔渣：熔渣：3000~4000 kg·m 3生生产产实实践践中中，，金金属属（（或或熔熔锍锍））与与熔熔渣渣的的密密度度差差通通常常不不应应低于低于1500 kg·m 3 常常常常见见冶金熔体的密度：冶金熔体的密度：冶金熔体的密度：冶金熔体的密度：第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质153铁液的密度与温度的关系 第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质1542 2 2 2、、、、熔化温度熔化温度熔化温度熔化温度 在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台。

在一定温度范围内熔化，无确定熔点，冷却曲线上无平台 熔化温度：由其固态物质熔化温度：由其固态物质→均匀液态时的温度均匀液态时的温度 凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度凝固温度：冷却时，开始析出固相的温度 熔化温度与熔体组成有关熔化温度与熔体组成有关 例如，铁液中：例如，铁液中： 非非金金属属元元素素C、、O、、S、、P等等使使能能其其熔熔化化温温度度显显著著降降低低，，含含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低的铁液的熔化温度比纯铁熔点低~90 C；； 由由Mn、、Cr、、Ni、、Co、、Mo等等金金属属元元素素引引起起的的铁铁液液熔熔化化温温度的降低很小度的降低很小第七节第七节  熔渣的物理性质熔渣的物理性质155第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质156熔化等温线图 157层层流流体体之之间间产产生生的的内内摩摩擦擦力力，，阻阻止止两两流流体体层层的的相相对对运运动动内摩擦力内摩擦力 F 的由的由牛牛顿粘性定律粘性定律确定：确定：  3 3 3 3、粘度、粘度、粘度、粘度ηηηη单位位：：Pa·s，泊，泊(P)，厘泊，厘泊(cP) 1Pa·s = 10P，， 1P = 100cP 运运动粘度粘度（（ ）：）：   =  /   m2·s 1            或或St（（1m2·s 1 = 104St））  流体的流流体的流动性性：运动粘度的倒数：运动粘度的倒数 。

第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质1583 3 3 3、粘度、粘度、粘度、粘度ηηηη第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质159           粘度随着温度的升高而降低粘度随着温度的升高而降低3 3 3 3、粘度、粘度、粘度、粘度ηηηη第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质160图4 9 CaO A12O3 SiO2系熔渣在1900 C时的等粘度曲线（0.1Pa·s）3 3 3 3、粘度、粘度、粘度、粘度ηηηη§ 2   熔渣的物理性质熔渣的物理性质161 熔体导电性能重要：熔体导电性能重要： ü电弧炉炼钢、电渣重熔电弧炉炼钢、电渣重熔 ，熔盐电解，熔盐电解  导电性的表示：导电性的表示：ü电导率（电导率（ ）为电阻率（）为电阻率（ ，单位，单位 ·m）的倒数：）的倒数：   = 1/  ４、电导率４、电导率４、电导率４、电导率γγγγ　金属熔体：通常是电的良好导体　熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构　熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能　熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。

第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质162５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力界面张力————当当两两种种液液相相或或固固相相与与液液相相直直接接接接触触时时，，其其相相界界面面上的质点间出现的张力上的质点间出现的张力 表面张力————凝聚相与气相间的界面张力凝聚相与气相间的界面张力实际熔渣表面张力的估算方法实际熔渣表面张力的估算方法当当由由多多种种氧氧化化物物构构成成熔熔渣渣时时，，熔熔渣渣的的表表面面张张力力可可利利用用加加和和性性规则进行估算：规则进行估算：       = =  x xi i  i i (N·m(N·m–1–1)  )   ——  —— 熔渣的表面张力；熔渣的表面张力；   x xi i —— —— 第第   i i 种氧化物的摩尔分数；种氧化物的摩尔分数；    i i —— —— i i 物质的表面张力因子物质的表面张力因子第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质163５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质164当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：  12— 固相与熔体间的界面张力；固相与熔体间的界面张力； 1 — 固相与气相间的表面张力固相与气相间的表面张力；；  2 — 熔体与气相间的表面张力；熔体与气相间的表面张力；    — 接触角或润湿角。

接触角或润湿角 ５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质165熔体熔体熔体熔体– –熔体熔体熔体熔体间间的界面的界面的界面的界面张张力力力力当达到平衡时，当达到平衡时，５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力５、表面张力与界面张力第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质166熔渣组成对铁液 熔渣间界面张力的影响第七节第七节   熔渣的物理性质熔渣的物理性质辽宁科技大学辽宁科技大学University￿of￿Science￿and￿Technology￿Liaoning此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！。