技术在高分子材料中的应用-第一部分.ppt

SKLPMESKLPME新技术在高分子材料中的应用新技术在高分子材料中的应用－高分子力化学技术陈英红Mechano-Chemistry Technology for Polymer Materials1SKLPMESKLPME一、高分子力化学的基本理论及其应用课程内容提纲课程内容提纲二、固相力化学技术在高分子材料制备中的应用三、超声辐照技术在高分子材料制备中的应用主要参考书目：主要参考书目：《高分子化合物力化学》《高分子化合物力化学》，H.K.巴拉姆鲍伊姆著，江畹兰，费鸿良译，化学工业出版社，1982.《塑料、橡胶的力化学反应》《塑料、橡胶的力化学反应》，张士齐著，青岛出版社，1991.2SKLPMESKLPME力化学是地球生命起源的基础力化学是地球生命起源的基础地球起源时大气层组分：CH4、NH3、H2、H2O、N2等地壳组分：Fe、Ni、FeS、VO2、SiC等无数次地震、地壳运动、破坏性气流及海潮产生的机械力足以引发力合成氨基酸蛋白质（生命的奠基石）SiC+H2摩擦等外力作用CH4＋C2H6＋C3H8+…..Fe、Pt、Mo、W等催化SiC＋H2＋H2OSiC＋NH3＋CH4SiC＋CH4＋H2O＋NH3C2H6HCN氨基酸（日氨酸、缬氨酸、丙氨酸等）Fe、Ni等催化前前 言言3SKLPMESKLPME力化学研究的历史力化学研究的历史l 约2000年前就已发现在梳刷羊毛时，羊毛的断片上有硫基l 100多年以前，天然橡胶工业已经依靠应力引发化学反应，进行橡胶塑炼，以获得易加工的产品和大生产所需的半成品l Staudinger在1930年就已指出塑炼使橡胶大分子断裂l 橡胶塑炼这一力化学转化过程直到本世纪40年代尚被认为主要是橡胶与氧相互作用引起大分子断裂，而机械应力并非起主要作用l 前苏联的H. K. Бapamбoйм首先将力学引发的化学现象定义为力化学(Meхaнoхимия )，并且最早写出“聚合物力化学”（1961年)一书，为创建介于聚合物力学和化学两门学科之间的新兴学科—聚合物力化学莫定了基础。

l 英国的W. F. Watson在E. 主编的“聚合物化学反应”一书中写了一章“力化学反应”（1964年）l 罗马尼亚的Cr. Simionescu等随后著书“大分子复合材料力化学”（1967年）l 美国的R. S. Porter和A. Casele则合写了第一本广泛论述机械能直接引发化学反应的英文专著 “聚合物应力反应”（1978-1979）l 日本的村上谦吉则利用应力松弛理论系统地研究并论述了聚合物在应力和热氧作用下，网络在主链和(或)横键处断裂的情况(1977)l 中国的徐僖等和张士齐等则较早开展了聚合物力化学反应的研究l 至今聚合物力化学已有了较大的发展4SKLPMESKLPME研究力化学的意义研究力化学的意义1. 高分子材料在生产成型加工使用高分子材料在生产成型加工使用l 提高产品性能l 延长使用寿命2. 力降解力降解l有害方面：防止，抑制l有利方面：主动应用3. 力合成力合成普遍存在的力化学过程，研究其规律目的在于：l 形成新的具有特殊性能的材料 可免去额外的消耗和繁琐的工艺，无需庞大的化学生产装备，可用广泛使用的工业聚合原料在一般的聚合物加工设备（炼胶机、挤压机、混合机等）中进行。

5SKLPMESKLPME例例1：地球生命起源的基础：地球生命起源的基础 地震、表层移动、气流、海潮等产生的机械力引发大气和地壳中的元素相互作用合成氨基酸例例2：天然橡胶的塑炼：天然橡胶的塑炼l 降低分子量 改善加工性l 塑料在加工过程的降解 聚合物 大分子自由基 抛光力降解与不平滑处金属作用例例3：零件的抛光或磨合：零件的抛光或磨合 一般零件在抛光或磨合时在磨料中加入的聚合物大大提高了金属从不光滑表面脱落的效率6SKLPMESKLPME例例4: 高分子材料磨损高分子材料磨损力学角度力化学角度力化学反应的结果 许多加工过程实质上是以力化学为基础，但仍然是在没有力化学基本规律的情况下进行加工高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科高分子化合物力化学是新兴的交叉边缘学科l在理论上还很不完善，众说纷纭，尽管发现了许多现象，得到了许多实验结果，但还没有总结成科学的理论，有许多现象还不能解释l研究工作在发展阶段，人们还没有足够的重视l作为一门学科，还难于系统性7SKLPMESKLPME第一章第一章 高分子化合物力化学高分子化合物力化学 基本概念基本概念1-1 基本概念基本概念1 1 力化学力化学: :新兴的交叉边缘学科力化学力 学化 学力学和化学是这门力学和化学是这门学科的基础学科的基础l 研究物质在机械力作用下的化学转化，这些转化具有重大的研究物质在机械力作用下的化学转化，这些转化具有重大的实际意义。

它不仅为创建新颖的化学物质和具有给定性能新材料实际意义它不仅为创建新颖的化学物质和具有给定性能新材料的加工方法开辟了广阔的前景，而且也为解决固体物理、物理化的加工方法开辟了广阔的前景，而且也为解决固体物理、物理化学、生物学及生物化学等一系列共同问题打开了途径学、生物学及生物化学等一系列共同问题打开了途径 8SKLPMESKLPMEl 力化学主要包括两个基本方向高分子化合物力化学只研究高分子材料领域的力化学，是本课程的主要授课内容高分子化合物力化学低分子化合物力化学高分子化合物力化学：在机械作用下参加化学转化的组分(原料或产物)至少有一个是高分子物低分子化合物力化学：研究低分子组分(无机化合物、有机化合物或混合物)的转化 9SKLPMESKLPME研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应）研究高分子材料在受应力作用时产生的化学现象（反应） 2 高分子化合物力化学：高分子化合物力化学：l 力学：力学： 高分子材料高分子材料 形变形变 破坏破坏着眼于物理变着眼于物理变化的结果化的结果l 力化学：力化学： 高分子材料高分子材料 化学变化（反应）化学变化（反应）着眼引起的化着眼引起的化学反应学反应聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应。

在强烈的聚合物力化学囊括聚合物在固态、熔融态、溶液中的力化学反应在强烈的机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于机械作用下聚合物组分所形成的大分子自由基是一种活性高分子，它可用于各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等各种化学反应的引发，如加聚、共聚、低温下的结构化等10SKLPMESKLPME3. 高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程高分子加工过程中可能存在的力化学现象及过程l 力化学现象力化学现象ü浇注ü挤出ü成型ü压型ü压延ü拉伸ü粉碎ü混炼（防止交联）ü车制ü切割ü铣ü钻ü抛光ü冷冻ü多次形变下的疲劳ü设计聚合物摩擦承座及摩擦对的运转ü溶液的搅拌和输送ü溶胀和降解等11SKLPMESKLPMEl 可导致力化学的过程可导致力化学的过程ü塑炼ü力聚合ü力共聚合ü异构化ü在填料（有机填料、无机填料）上的接枝ü聚合物系的转化ü共混（共聚合、接枝）ü网络的形成ü化学成型（等离子合成）ü磨光ü抛光ü磨合ü纤维状结晶的制备ü力齐聚合ü结构化ü降低和调节分子量ü网络（三维聚合物）的裂解和恢复ü硫化胶再生改性ü粘合表面的制备ü摩擦焊接及超声波焊接等12SKLPMESKLPME4. 力化学过程力化学过程聚 合 物键长变化、键角扭曲 （力活化）大于临界应力大分子链断裂（产生自由基）歧化反应自由基进一步反应低M聚合物线型、支化或交联的聚合物或者引发力合成反应宏观上材料形变（很小）伴随有各种物理现象宏观上材料可能破坏力活化力降解力结构化力化学流动机械力力合成 力化学过程总体描述力化学过程总体描述13SKLPMESKLPME4.1. 力化学过程的分类力化学过程的分类 力化学过程可按引发力源、起始对象特征、引发机理、物质转化方向及产物来分类。

1. 按引发力源（机械能特性）按引发力源（机械能特性）l塑炼、摩擦、挤出及其它主要基于剪切作用的低频机械作用，如所有经过小孔的挤出、混合、振动等l破碎、粉碎及其它分散时的高频机械冲击l液体或固休中的超声波振动l溶胀压及渗透压l相转变，例如聚合物溶液冷冻时的相转变l在液体中的高压电场放电l封闭容器中或受剪切作用时的高压或超高压l爆炸冲击波l其它包括单轴拉伸等的单元作用14SKLPMESKLPME表表1 按机械力特性分类的力化学反应按机械力特性分类的力化学反应引起力化学过程的作用机械作用因素作用频率特征影响过程的伴随反应单轴形变剪切及拉伸破坏大分子低频在增长着的缺陷上静电化及电子发射，红外线发射 捏炼，摩擦，挤压，混合，经过小孔的挤出 剪切，速度梯度流 基本低频，在溶液混合时可能有高频放热，电子发射，静电化，产生电荷，在快速搅拌时可能有空穴破碎、粉碎固体的各种冲击分散冲击，冲击波在固体中的传播、产生缺陷，裂面基本高频 放射，电子发射，静电化，产生电场电荷，发光，产生活化中心缺陷，产生自由基及离子，产生X射线和无线电波超声波作用的溶液及分散体高频振动，高速度梯度流高频空穴带及表面电荷，在带区的电荷，放热，产生冲击波，发光溶胀压和渗透压不均匀拉力及由于不均匀吸收溶剂带来的体积变化在交缠或交联链段上的超应力。

渗透压作用下链段的拉力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由基、离子等相转变，结晶，聚合物溶液的冷冻比重变化，在链段上不同排列密度区的分界处产生应力低频与链段中改变键能的溶剂相互作用生成自由甚、离子等 溶剂及分散体中的高压放电作用在液体中介质的冲击波，空穴高频放热，放电，发射，介质离子化，光发射超高压及剪切剪切低频放热，静电化，断链及生成活性中心爆炸冲击波在固体中的冲击高频放热，各种发射，产生活性中心15SKLPMESKLPME2. 按机械力激发和引发的起始活化状态按机械力激发和引发的起始活化状态l大分子共价键破坏产生的自由基l大分子(晶格)中共价键和离子键裂解，包括原子晶格离子化时破坏产生的自由离子l离子自由基lF一中心，即晶格负离子空穴所捕获的电子lF'一中子，即晶格负离子空穴所捕获的电子对lV一中心，即晶格空穴的正离子l物体或不同电子密度物体接触破坏时发射的自由电子l边缘和缺陷处的活性原子，或从平衡位置移至非平衡位置的活性原子l与上述情况相似的活性分子，包括氢键在内的分子作用力未平衡时的活性分子l配位络合物中的络合物空穴l化学键裂解前和生成自由基前的过渡活化状态l其它活性中心和状态，如等离子区机械力可引发的活性中心不限于以上所述，多数已为实验证明，其中自由基活性中心已得机械力可引发的活性中心不限于以上所述，多数已为实验证明，其中自由基活性中心已得到充分的证明和详细的研究到充分的证明和详细的研究16SKLPMESKLPME图2 结晶的结构缺陷a一按肖基的，b一按弗林凯尔的图3 缺陷生成时势能的改变a－从一个晶格点过渡到另一个晶格点，b－从一个晶格点过渡到中间状态，c－由一种中间状态过渡到另一种中间状态图4 缺陷活性中心结构示意图17SKLPMESKLPME表表2 机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态的分类机械力作用下及其引发的力化学过程所产生的起始活化状态的分类起始活性中心的特性生成活性中心的典型条件生成活性中心的能量自由基线型大分子、平面网络（石墨中）及三维体系（在热固性树脂固化时、硫化等)在各种机械作用下破坏时共价键的断裂209~419千焦耳/摩尔自由离子大分子、网络、离子结晶中共价键的断裂。

原子或分子晶格破坏并电离化共价键及混合键体系的破坏与离子和自由基相当离子－自由基共价键及混合键体系的破坏同上F－中心离子结晶的破坏及相应负离子空穴的晶格点中捕获电子3电子伏特F’－中心同上－V－中心离子结晶在相应正离子空穴的晶格点中的破坏－自由电子固体破坏时的电子发射，不同电子密度相之间接触破坏以及空穴及摩擦时的电子发射取决于能源，1～104电子伏特活性原子原子晶格破坏，边缘原子及其它原子间力不平衡时的缺陷取决于位置，熔解热的几分之一到挥发能活性分子缺陷处分子排列的破坏，分子间力不平衡时的松动同上络合物空穴络合物在配位键处破坏取决于络合物过渡活化态大分子中机械冲击能量的瞬间重分配，按物质化学特性再生成上述活性中心取决于冲击能和活化能类型等离子状态在不大的空间体积中尖部上的集中冲击或机械能的高度集中，与热分解产物相似的原料分子的断片，聚合物在超集中机械力作用下可能生成等离子聚合物，即大分子多自由基片段高于被破坏的键能18SKLPMESKLPME3. 按力化学过程的转化方向和结果按力化学过程的转化方向和结果l力活化l力降解l力结构化l力化学流动l力合成 如分解、置换及化合等化学过程的力活化。

如分解、置换及化合等化学过程的力活化它与力降解和力合成不同的是机械力不引发这些反应，而只是活化能随机械能消耗而降低力活化可分为机械作用于反应组分时的同时力活化及后活化后活化时机械加工的作用(例如无定形化)只有在与化学试剂相互作用之后才能能显现出来 分为线型力降解和支化力降解线型力降解和支化力降解线型力降解生成分子量和分散性降低的线型产物支化力降解时分子链相互反应生成支链亦即力裂解聚合物网络段(微凝胶)大分子自由基的交联 即是聚合物一聚合物、聚合物一单体(气体、液体或固体)、聚合物－填料、单体－力引发剂以及单体离子结晶等体系中生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共生成从二聚物、齐聚物到高聚物的均聚物及共聚物的力合成聚物的力合成 指空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动空间结构化的聚合物体系在机械作用下的流动流动时伴随有共轭破坏及生成新的化学键，由此可生成三维体系19SKLPMESKLPME3.1 力作用下聚合物化学转化过程中力裂解的特点力作用下聚合物化学转化过程中力裂解的特点1. 力裂解生成自由基力裂解生成自由基b. 两种及以上聚合物混合物 生成共聚物聚合物应力分布不均（超过临界应力时）链断裂大分子自由基机械力（可能生成离子和离子自由基）已有充分的实验研究证实力裂解后生成的活性中心：大分子自由基已有充分的实验研究证实力裂解后生成的活性中心：大分子自由基a. 采用不同电子接受体、链转移剂与自由基受体作用c. 电子顺磁共振（直接证明）：不仅可检测出自由基，还可 检测其浓度聚合物与单体20SKLPMESKLPMEØ 聚合物 < 时，聚合物不再降解ü 低频机械力作用（温度因素）ü 聚合物的粘弹性（松弛）2. 有一极限分子量有一极限分子量 （对于低频机械力作用而言）（对于低频机械力作用而言）50人25人拉力拉力断裂拉脱Ø 的大小是由化学键的键能与大分子相互作用力之比决定（当外界条件一定时）Ø 适用范围低温链拉伸不致太激烈21SKLPMESKLPME3. 断链位置断链位置从力学分析，决定于聚合物链个别链段上的应力集中ü 纤维素自由基在C5上ü 聚氯乙烯在C上，而不在O上ü 硫化橡胶自由基在C-C上，不在C-S上a、支化聚合物 主链上分支的结点b、网络中的横键c、主链含杂原子的地方d、季碳原子附近的刚性链节应力集中点••C-OC-N 曾认为，力裂解时聚合物在键能最弱的地方破坏，但事实并非如此，曾认为，力裂解时聚合物在键能最弱的地方破坏，但事实并非如此，亦有实验表明：22SKLPMESKLPME 如上所述，断链并不总是在最弱键上发生，亦可能在较强健上发生，与聚如上所述，断链并不总是在最弱键上发生，亦可能在较强健上发生，与聚合物的化学结构，裂解的条件（介质，强度，频率），应力集中有关。

合物的化学结构，裂解的条件（介质，强度，频率），应力集中有关ü未配对电子转移ü自由基的异构化ü自由基的次级反应聚合物力裂解是一个复杂过程，涉及：聚合物力裂解是一个复杂过程，涉及：23SKLPMESKLPME4. 高频机械力作用时产生多自由基（在一个链上）高频机械力作用时产生多自由基（在一个链上）聚合物高频冲击是在一定链段上激发所有的键（取代基、侧基）多自由基12高于离解能低于离解能能量在键上分配不均力裂解不只作用在某主价键24SKLPMESKLPME3.2 力化学的基元反应力化学的基元反应Ø力引发：生成反应链或力引发反应（力裂解生成大自由基）Ø链增长：按照反应条件（温度、介质特性、大分子链和大自由基结构）链反应可以朝不同方向进行Ø链终止：生成该聚合物或各组分的力化学转化稳定产物3.2.1 力引发过程力引发过程过渡活性状态聚合物机械力初级自由基机械能在链间重新分配力引发过程25SKLPMESKLPME例：例：聚乙烯类机械力Ø 第一个自由基在惰性介质中较稳定，第二个自由基非常活泼，甚至在低于100K的温度也能与相邻的分子反应Ø 140～150K也较稳定26SKLPMESKLPME3.2.2 链增长过程链增长过程a. 大自由基的异构化大自由基的异构化 次级大自由基次级大自由基 在自由基的链增长过程中，可能发生自由基异构化以及自由基的各种转化，包括以下过程：异构化转移到能量较稳定的状态••••例1 聚乙烯初级自由基次级自由基27SKLPMESKLPME例2 聚苯乙烯••次级自由基初级自由基例3 聚异戊二烯（天然橡胶）••••初级自由基次级自由基力裂解异构化28SKLPMESKLPMEb. 自由基的解聚自由基的解聚例 Ø 特点：低温解聚速度猛烈增加 Ø 与氧作用，解聚加快，ROO• + RH → ROOH + R•(不稳定)c. 与单体反应与单体反应1. 同种单体 力化学均聚 R• + nM → RMn•Ø若单体和大自由基链段结构相同，则大自由基增大引发“冷”的力化学聚合Ø若分子链中含有能通过自由基进行链转移的原子基团和活性中心时，则增长链段发生力裂解，生成支链和三维结构。

••29SKLPMESKLPMEd. 与聚合物反应与聚合物反应 共聚共聚2. 异种单体 力化学共聚 Ø 若单体能作为链转移剂，即单体中含有容易脱出并能稳定大自由基的原子时，将引发单体本身的均聚反应 R• ＋ M → R ＋ M•M• ＋ nM → Mn+1 •Ø如果单体的组成不一样，则链增长生成嵌段和接枝共聚物以及三维结构等 Ø如果聚合物链中含有与大自由基作用的原子基团，则链转移产生支链及交联结构30SKLPMESKLPMEe. 构型变化（存在异构化剂）构型变化（存在异构化剂）••••••顺式异构体反式异构体异构化剂（链转移剂）31SKLPMESKLPMEf. 链转移反应链转移反应••••在机械力作用下裂解成大分子自由基ØXA可为单体、溶剂或大分子，X是通常为容易发生转移反应的活泼原子如H、Cl 原子等，A· 为新生成的自由基，如果具有足够 的活性，可以重新引发单体继续链增长反应链转移反应力化学作用下三种可能的链转移反应力化学作用下三种可能的链转移反应力化学作用下三种可能的链转移反应力化学作用下三种可能的链转移反应••Ø向单体转移：••Ø向溶剂转移：单体分子溶剂分子32SKLPMESKLPMEØ向大分子转移：••大分子活性点支链3.2.2 链终止过程链终止过程a. 不同不同大自由基间的结合大自由基间的结合 不同高聚物受同样力化学作用，其大自由基相互作用而结合。

••b. 同种大自由基的结合同种大自由基的结合••Ø若聚合物惰性，且大自由基足够稳定，无解聚倾向，则存在时间会很长，稳定后基本保留原聚合物的特性Ø若聚合物链很活泼并能参加链转移，且大自由基有解聚倾向，则可发生链反应33SKLPMESKLPMEc. 大自由基的歧化大自由基的歧化Ø没有链转移的歧化是链终止的基本形式之一，固体聚合物低温力裂解时的歧化终止速度较慢，但它在终止过程中仍占有一定比例•• 结合反应与歧化反应竞争生成嵌段共聚物，因而几种聚合物共混物同时单纯裂结合反应与歧化反应竞争生成嵌段共聚物，因而几种聚合物共混物同时单纯裂解的可能性很小解的可能性很小d. 与电子接受体反应与电子接受体反应 链终止一般是大自由基与不同电子接受体相互作用的结果，这些电子接受体包括硫醇、二硫化合物、胺类、酚类、O2 、杂质、器壁等电子接受体的概念：与大自由基作用后使其生成稳定产物，并能生成具有自由基特性电子接受体的概念：与大自由基作用后使其生成稳定产物，并能生成具有自由基特性的低分子粒子的物质但这些低分子粒子的能量很低，在这种条件下不能引发链反应，的低分子粒子的物质。

但这些低分子粒子的能量很低，在这种条件下不能引发链反应，只能与大自由基相互作用或者本身相互结合只能与大自由基相互作用或者本身相互结合34SKLPMESKLPMEØ与硫醇及二硫化物作用••••••• ••••硫醇二硫化物Ø与苯酚作用••••••••••35SKLPMESKLPMEØ与氧及苯醌作用Ø与容器内壁作用 自由基夺取金属原子而生成金属有机衍生物的可能性这对于过氧化自由基是非常可能的36SKLPMESKLPME4 高分子变形和破坏时伴有的现象高分子变形和破坏时伴有的现象Ø非常高的能量105eV (外电子仅几个eV)： 机械加工时缺陷和裂纹形成的强电场使电子加 速Ø 有很长的后效性（如接触面破坏）4.1 电子发射电子发射 一般在变形和破坏时出现Ø-古塔波胶拉伸有强烈的电子发射特点特点 Ø刚性聚合物脆性破坏时Ø聚合物与金属、陶瓷、塑料等接触面的破坏Ø在磨碎聚合物时  -古塔波胶形变时电子发射强度的变化37SKLPMESKLPME4.2 发光发光Ø自由基结合Ø电荷结合Ø伴有气体放电的F中心的结合聚合物破坏时可能伴随有发光，可用照相或光电仪器检测。

发光原因：发光原因：影响因素：影响因素：聚合物种类、气体介质、温度、压力 -78℃在空气中粉碎PMMA时闪光强度的改变38SKLPMESKLPME4.4 热辐射热辐射:4.5 无线电波的产生无线电波的产生Ø聚合物破坏时，在新生表面上可聚集电荷，产生可加速发射电子强电场Ø若电荷和电场是高分子－金属对在摩擦时产生，则产生的电荷可使金属表面破坏4.3 表面电荷和电场表面电荷和电场Ø聚合物形变和破坏时伴有热红外发射(与熵σs的转化有关）Ø聚合物或聚合物之间的接触破坏常伴有气体放电现象，从而产生可变磁场，它在无线电波段内发生发射，发射频率约为20一30千赫，可用天线接受装置接收4.6 X-射线发射射线发射Ø在有介质如金属容器存在，聚合物或聚合物接触间破坏时，高能电子的发射可引起硬“制动的”X-射线发射39SKLPMESKLPME5 力活化的过程力活化的过程l 力活化概念：力活化概念： 狭义上指在机械作用下加速或提高化学过程或其它过程（如光化学过程、物理化学过程等）的效率力活化可与化学反应同时发生（自身力活化），也可在化学反应之前发生，由此生成被活化的材料(后活化效应)。

化学键键长和键角的变化Ø键长：形成共价键后两原子间的距离Ø键角：一个两价以上的原子在与其它原子形成共价键时，键与键之间的夹角l 从势能曲线阐释大分子在形变时力活化的原因从势能曲线阐释大分子在形变时力活化的原因能量H : HH : H相斥稳定态吸引r=0.74Å原子核间的距离（r)无吸引H• •HH• •HØ当受到机械力作用时，键长变化（伸长或缩短）键角的扭曲，都使价键处于高能态，而被活化Ø当机械力达一定值时，由于应力集中，超过了临界应力，化学键断裂109°28’键角40SKLPMESKLPMEl 力活化的证明力活化的证明（（1）天然橡胶）天然橡胶/4 - 氧基哌啶酮体氧基哌啶酮体系系Ø无机械力作用时41SKLPMESKLPME 尼龙尼龙6和聚丙烯拉伸时，其红外谱区的吸收频率降低和聚丙烯拉伸时，其红外谱区的吸收频率降低(向低频移动向低频移动)，反映了拉，反映了拉伸时键的离解能下降作用于键的应力越大，键的离解伸时键的离解能下降作用于键的应力越大，键的离解(分解分解)能越低这种由于能越低这种由于力活化而削弱了键强度的分子在有能破坏相应链的化学试剂作用下容易分解。

力活化而削弱了键强度的分子在有能破坏相应链的化学试剂作用下容易分解2）尼龙）尼龙6和聚丙烯在拉伸时的结构变化和聚丙烯在拉伸时的结构变化在应力作用下聚合物主链在红外谱短波的位移，在应力作用下聚合物主链在红外谱短波的位移，a: 尼龙尼龙6，，20oC，，b: 聚丙烯，聚丙烯，20oC红外光谱证明：红外光谱证明：f-力作用常数（键强）；m, m’-两原子质量；C-光速吸收峰位移吸收峰位移 与作用的应力 成正比：＝＝a.a. 42SKLPMESKLPME键角的扭曲会导致不稳定的活性状态原子间距离（键长）增大，使键活化有加和性有加和性这种活化虽然不是化学特性的，但可与其它化学试剂的反应更容易自身力活化自身力活化：力活化与化学反应同时发生后活化效应后活化效应：先活化，后进行化学反应l 力活化的特点：力活化的特点：双原子分子（a）及多原子分子（b）物中键特性振动频率的改变（f-键上的应力，r-理论键强度，0-未受应力时的振动频率，-受应力作用时振动频率） 1－主键，2－侧基键 当键上的应力达到理论强度的时，键急剧变弱43SKLPMESKLPME例例1 化学降解的力活化化学降解的力活化化学降解过程力活化的实例：生产酒精、蛋白质、酵母时及纤维木质素的水解活化。

淀粉淀粉酶糖力裂解糖产率增加10％淀粉发酵乙醇预先机械加工淀粉后发酵，酒精产率提高纤维木质素可溶的齐聚物或单糖H2SO4（水解剂）捏炼或振磨作用力活化作用下水解速度增加44SKLPMESKLPME例例2 聚合物体系转化的力活化聚合物体系转化的力活化0.35% NaOH作皂化剂时在振动磨中机械分散聚丙烯腈（作皂化剂时在振动磨中机械分散聚丙烯腈（PAN）纤维）纤维ü体系存在自身力活化及后活化效应ü自身力活化作用特别重要，使反应加速5倍并使皂化度增加到50%45SKLPMESKLPME例例3 光化学卤化的力活化光化学卤化的力活化Ø 紫外光作用于含有卤素或卤代烃聚合物混料时，由于组份被光激发发生相互作用，生成聚合物的卤化衍生物预先粉碎聚合物使生成新的活性表面，或者研磨和紫外照射同时进行都可以提高这类反应的产率Ø 力活化的实质是使加入到含有单体、卤素衍生物及金属氯化物溶液中的金属受到如切削的机械作用，从而使反应急剧加快并使聚合产率提高虽然催化体系本身并不是新的，但经常更新的金属表面能大大提高反应的效率这是力化学的特点，具有重大的理论和实际意义46SKLPMESKLPME第二章第二章 聚合物的应力降解聚合物的应力降解大分子链产生内应力外力变形当大于大分子裂解的临界应力内应力化学键断裂决定于键能分子间力总和（链段、大分子链运动）总的分子间次价键越大，化学键越易断裂。

1、、 概述概述高分子 裂解分子间产生滑动47SKLPMESKLPME2. 力降解与聚合物的物理状态力降解与聚合物的物理状态 a. 玻璃态玻璃态: 链段和大分子整链运动被冻结受力产生破碎时，力裂解主要发生在粒子的断裂面 特点：1.降解将限制在能破碎的分散程度内 2.力作用频率（如不出现强迫高弹形变）可能通过增加分散速率来影响力降解程度 3.低于Tg时，温度通过影响模量 降解速率b. 粘流态粘流态 链段和大分子整链易运动，不应有力裂解例外：1 其中有分子量很大的分子 该温度不处于粘流态 2. 力作用频率很高 高弹态（熵弹性）48SKLPMESKLPME c. 高弹态高弹态：主要是构象变化（链段运动），整链运动不可能，由于从一种状态 另一种状态是一个松弛过程，力作用频率、温度是重要的影响因素在高弹态是比较容易力降解的物理状态 松弛：响应落后于扰动（转变与时间有关） 玻璃态、高弹态、粘流态 非晶态聚合物力学三态 结晶聚合物 无定型化（然后力降解遵循以上规律)结晶力破坏2-1 力裂解的结果力裂解的结果1、、聚合物分子量降低聚合物分子量降低，分子量分布变窄（宽分布） 分子量分布变宽（初始窄分布） 其他条件相同，分子间作用力大的聚合物裂解效率高。

主要结果49SKLPMESKLPME同种聚合物分子量（次价键力大）降解机率大 聚合物 分子链中部应力最大分布变窄外力外力高弹态 链移动 键能/分子间作用力比例变化2、生成自由基、生成自由基自由基可进行以下反应： 1） 在没有电子受体时易发生降解、歧化和交联Ø 异构化反应 Ø 歧化反应Ø 结合反应Ø 与自由基受体反应Ø 链转移反应50SKLPMESKLPME2）采用辐照可以在结晶、有序结构整体中生成自由基 机械力作用大多数情况下只在无定形区产生自由基聚合物的结晶 无定形 自由基力作用3、生成新的基团、生成新的基团 生成的自由基将进一步反应，聚合物生成新的端基（如与受体、氧… 等反应）在空气中双键反应得到酸、醚、醛经拉伸后聚乙烯含有醛基、羧基、酯基51SKLPMESKLPME4、析出单体或其他低分子物、析出单体或其他低分子物自由基解聚（自由基破碎）析出单体：（PMMA 在20℃力降解生成单体和齐聚物）聚丙烯腈 低分子物（HCN 、NH3 、丙烯腈）振磨5、溶解度的变化、溶解度的变化分子量降低生成新端基力降解后聚合物的溶解性发生变化，原因明胶 T > 40℃时溶于水，降解后全溶于冷水，部分溶于丙酮和乙醇。

PVC降解后在丙酮中溶解度增加， 部分溶于乙醇和苯中例：52SKLPMESKLPME6、可塑性的变化、可塑性的变化 Ø聚合物分子量降低，使可塑性增加，橡胶塑炼可以改变橡胶的混炼性Ø无定形聚合物降解时，由于分子量对Tg影响不大，新的极性端基的生成，可能使Tg升高，流动温度Tf亦可能升高7、构象和构型的改变、构象和构型的改变例 1）在明胶水溶液中加入乙醇，引起明胶分子 的解水合作用，链卷曲，粘度下降 2）力降解已使链卷曲，加入乙醇亦不变 聚合物结晶 无定形化 降解取向聚合物 解取向力作用力作用力降解的明胶53SKLPMESKLPME8、、 聚合物级分和分子量分布的改变聚合物级分和分子量分布的改变 聚合物力降解不仅使其级分向低分子级分增多的方向变化，而且也使多分散性降低力裂解的主要方向 9、、 强度的改变强度的改变聚合物强度聚合物力降解以后强度的变化取决于上述两因素主链上化学键的键能大分子间相互作用力54SKLPMESKLPME因此聚合物力降解产物强度提高并非是不可能的。

分子量降低 大分子作用力下降产生新的含氧基团 分子间作用力升高聚合物力降解降解后：特点：在机械降解同时，PVC的颗粒结构改变，有利于凝胶化，T提高 下降 提高(抗张强度)变化不大聚集态的变化综合考虑聚集态分子量新基团55SKLPMESKLPME对于 结晶聚合物 无定形化 降解分子量下降分子间力变化综合效果决定力降解的具体情况有可能韧性、强度都提高韧性可能）在压机中加工高压、低压强度略有提高高压，低压中压变化不大56SKLPMESKLPME10、、 化学性质的变化化学性质的变化力降解使1，6链断裂活化支化链，参加酶催化反应 淀粉 糖使支链淀粉易分解产量提高10%力降解-淀粉酶a、聚集态结构变化 结晶变为无定形b、分子量及其分布 分子量下降（降解） 分子量上升（交联） 分子量分布变窄c、 化学结构的改变d、 构型、构象变化小小 结结聚合物在应力作用下：57SKLPMESKLPME2-2 力降解的影响因素力降解的影响因素a. 聚合物结构聚合物结构如 1）PMMA有季碳原子，键能低，易断裂 2）刚性越大，链段运动难，易断裂。

3）链排列密度大，应力分配到分子链上的力小 如经拉伸的聚合物不易断链，断链在无定形区化学键键能大分子间相互作用力（柔性）聚集态结构（分子的排列密度）58SKLPMESKLPMEb. 链的构象链的构象（大分子链在空间所取的形态）1、明胶：伸展的不对称三度螺旋状构象2、酪素：卷曲成团结果：Ø 伸展链强烈降解Ø 球粒构象，应力分布集中在球粒间，降解慢c. 聚合物的分子量聚合物的分子量Ø 起始分子量越大，降解速度快Ø 同一种分子量 含有高分子量级分可能会进一步降解实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降实验证明：机械降解速率正比于初始分子量，降解足够长的时间，极限分子量接近解足够长的时间，极限分子量接近59SKLPMESKLPMEc. 温度温度 温度与聚合物的力学状态有关，因而在不同力学状态聚合物的降解，温度有不同的影响定义：降解的温度系数为：降解速度温度粘流态：由于分子链易移动，应该无力降解高弹态：链段运动“解冻”，随温度的升高，链段易运动，具有负的温度系数t-温度，a, b-常数）玻璃态：链段运动冻结，温度提高对链段 运动贡献不大，仍有负的温度系数， 但变化很小60SKLPMESKLPMEe. 气体介质（气体介质（O2、空气、、空气、N2 、臭氧等）、臭氧等）主要是电子接受体氧的影响。

在O2存在下，力降解产生的大自由基被稳定，阻止了自由基的结合反应，或因链转移引起的交联反应，降解速率加快Ø 天然橡胶塑炼，在O2中支化度降低（断裂可能在支点，无链转移）在N2中支化度增大（转移机率大）Ø 合成橡胶： O2和N2中支化度都增加（生成烷基大分子自由基或烷基大自由基过氧化合物均有比较高的活性-----链转移）Ø 饱和聚合物的力降解，O2同样加速力降解，反应介质比温度对降解有明显的影响61SKLPMESKLPME 在氧和氮中力降解对聚合物性能有不同的结果，氧化反应使聚合物产生含氧基团，提高分子间作用力Ø 空气中降解，分子间作用力增大，E增大，下降Ø 过氧化物自由基易夺取聚合物中的H原子，不成对电子在链上迁移62SKLPMESKLPME氧在力化学反应中作用的证明：1） IR分析：比较在30~150℃塑炼天然橡胶（空气中）同样条件下空气中加热天然橡胶IR分析含氧基团的差异只与含氧游离基作用N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylenediamine4-hydroxypiperidine：4－羟基哌啶只与碳链自由基作用63SKLPMESKLPME低分子链转移剂：与大自由基反应生成较稳定的大自由基或者使大自由基稳定并生成较小（大）活性自由基。

电子受体 f、电子受体特性、电子受体特性自由基：使分子链断裂和并使大自由基完全稳定图中空气＋苯醌并不比空气效率高Ø 使用多种接受体时无加和性64SKLPMESKLPMEØ 某些受体的反应方向与气体介质有关如：萘酚、苯三酚-萘酚天然橡胶支化物萘酚线型O2N2活性低，不与酚作用活性高，引起支化Ø 为了防止合成橡胶塑炼时的支化和交联，可以使用高活性的受体（硫醇和二硫化合物），如ArSH, ArSSAr65SKLPMESKLPME是否起到接受体、链转移、增塑剂，或参加力活化反应等g、液体和蒸汽介质、液体和蒸汽介质Ø增塑剂 使大分子链活动性增加，降解速率下降Ø明胶中肽链被力活化易水解，因而极限分子量下降Ø溶解度参数越接近的液体，对聚合物降解的阻止效果越好如水是明胶的增塑剂如水是明胶的增塑剂66SKLPMESKLPME甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大外界施加的部分能）降解速率大1）溶液中，良溶剂与不良溶剂2）固体中，增塑剂3）固体加入固体PVCPCPS小 结 减缓降解促进降解67SKLPMESKLPMEh、分散度、分散度对Tg以下的刚性聚合物，力降解发生在裂解面上， 分子量变化与分散度有关： M=f(s) s-分散度当聚合物粒子粉碎到一定限度，会重新粘结和聚集，分散度不变，但继续粉碎分子量会下降。

68SKLPMESKLPMEØ拉伸倍数越大，定向程度高，分子排列密度大，应力重新分配时单根大分子受力小，降解速度小i、、 定向程度定向程度（对合成纤维有较大意义）Ø动力学方程：K－未定向纤维的反应速率常数－ 表征取向体系对力降解稳定性的结构参数其中：69SKLPMESKLPME1）有金属存在时，力降解更剧烈，例如PMMA在有W 、Mo 、Cu 、Ni 、Cd 、Al等存在时，力降解强度随原子序数增加而增加2）其它固体物也有一定影响，规律性不明显j、固体杂质、固体杂质k、力的类型、强度、力的类型、强度剪切力：开炼机、密炼机、螺杆、螺旋塑炼机、挤出机冲击力： 破碎机、振动磨、旋磨 Ø 若要弹性聚合物在基于冲击力的设备上降解，冷冻Tg以下Ø 脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上与分解温度Tf之间降解用于弹性聚合物的降解用于脆性聚合物降解松弛特性：力作用频率应大于降解结构单元的松弛频率70SKLPMESKLPME某些磨碎物冲击能与(a•f)2成比例，a－振幅 b－频率输入机械能强度增加，降解亦增加：K－降解速率常数D－角系数Imin－K＝0时的外推值。

增加TMin力强度反应速率反应程度M71SKLPMESKLPME力化学降解与热裂解差异力化学降解与热裂解差异力化学降解热裂解机械力作用热作用能量集中在某些化学键（在应力集中点断裂）能量沿分子链分布，在弱键处断裂有一个小分子或单体负温度系数正温度系数72SKLPMESKLPME有关力降解的数学处理有关力降解的数学处理1、力化学降解动力学方程、力化学降解动力学方程积分t=0时：Mt=M0，降解速率与一定时间t内单位重量（1g）聚合物断裂时生成的自由基数目成比例m－单位重量中被裂解的聚合物的量m/Mt－单位重量中被裂解的聚合物的克分子数(mt/M-1)－一个链断裂的可能总数N－阿弗加德罗常数73SKLPMESKLPME2、降解程度、降解程度定义：含义t 时间内分子量的下降值与分子量下降的极限值之比当：用t 时间分子链断裂的相对数表示：74SKLPMESKLPME3、极限分子量、极限分子量M （1） 降解动力学曲线t (min)M75SKLPMESKLPME（2） 图解法×力裂解时大自由基最小链段在稳定后，仍然是聚合物链的最小断片，它们是型力裂解时生成的，即M表征的是裂解极限。

由于不可能统计聚合物中的微观和宏观均一性以及机械力在链上的分布，理论上很难计算出M但在不同具休条件下，可用力降解实验动力曲线图解法得到重复性良好的M值，M值是聚合物特性、温度、力作用频率及其它因素的函数作M~ M曲线（M为相同时间间隔的M变化），该曲线与Y轴相交时的分子量M即为极限分子量76SKLPMESKLPME（3） 计算法将时间t以时间区间tn表示，n=1, 2, 3, ……只要知道一定区间n的三个即可求M77SKLPMESKLPME第三章第三章 力化学合成力化学合成当聚合物、盐类、氧化物、非金属固体受到机械力作用时，有可能产生各种活性中心，包括：自由基、离子、离子自由基、F-中心、F’-中心、V-中心由这些活性中心引起反应可以生成共聚物（接支或嵌段）、聚合物-金属、聚合物-填料接支反应物通过力化学合成可以制备用一般化学方法难以合成的具有预期性能的共聚物，如：天然-合成、碳链-碳杂链、加聚物-缩聚物、亲水-憎水、刚性-柔性、有机-无机、定向结构-无序结构结构设计：结构设计：羟乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基羟丙基纤维素78SKLPMESKLPME预期性能：预期性能：PAM-PEO 共聚物改善PAM/PEO的相容性 就地增容：就地增容：聚合物-聚合物聚合物-单体聚合物-填料（金属等）力化学合成体系：力化学合成体系：79SKLPMESKLPME3.1 一般规律一般规律3.1.1 一般反应历程一般反应历程1. 机械裂解4. 大分子自由基与大分子反应2. 重结合3. 交叉结合80SKLPMESKLPME5. 链转移反应6. 歧化终止7. 通过与溶剂、自由基受体、氧等反应终止a. 无法解释通过力降解能产生如此大量的嵌段共聚物。

b. 少量的大分子自由基与大量的高分子链反应机率大c. 力作用使键角变形的结果活化了大分子d. 引发速率正比大分子自由基和大分子的浓度Berlin 认为 反应4可能占优势，是因为：81SKLPMESKLPME在有单体的情况下：断裂：3.1.2 力化学合成的方向力化学合成的方向1. 聚合物－聚合物体系聚合物－聚合物体系I I82SKLPMESKLPMEb、接枝共聚物A聚合物易降解，B聚合物含有双键等活性中心：a、两种大分子自由基活性相近，大分子链中没有活性基团（链转移）AAAAAAAAAA AAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBB AAAABBBBBBBB(两种大自由基结合生成嵌段共聚物)IIIIIIIIII83SKLPMESKLPMEc、形成一条接枝段A及聚合物A的稳定链段 大分子链A的一段接枝而另一段被稳定，从大分子B链上夺走可供链转移的-H原子而使A稳定，并使激发的自由基B与自由基A作用IVIVV VVIVI84SKLPMESKLPME按图按图VII及图及图II生成的嵌段共聚物的差别在于生成的嵌段共聚物的差别在于：在II中嵌段A及B基本上具有不小于相应聚合物的M的分子量，而在下面VII中这不一定是必要的，因为自由基A攻击B链的位置完全具有统计性。

d、大分子自由基与大分子反应e、 若两聚合物在一定条件下的降解强度相同，且活性中心的特性及浓度相差很小，则生成嵌段共聚物、接枝共聚物或二者混合物的可能性相同VIIVIIVIIIVIII85SKLPMESKLPMEf、生成交联结构的反应 在同样条件下，如果在机械加工时聚合物由于自由基与相邻的大分子作用容易结构化时，可能生成交联三维产物自由基与相邻链的活性中心直接作用：自由基与相邻链的活性中心直接作用：IXIX由于其中一种聚合物断裂而进行交联：由于其中一种聚合物断裂而进行交联：X X一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将一种聚合物容易结构化，易生成选择结构化聚合物的网络，第二种聚合物的链段将接枝到网络上去：接枝到网络上去：XIXI86SKLPMESKLPME2. 聚合物－单体体系聚合物－单体体系聚合物在一种或几种单体（接受体除外）存在下力裂解时生成一系列共聚物当力裂解产生的大白由基能使单体引发聚合时，生成如下相应的嵌段共聚物；但裂解时产生的大自由基与单体分子作用，从单体分子上夺取某一原子或原子基团而稳定，而单体分子处于激发状态并引发单体聚合，则在这样的链转移下自然会生成混合物。

这种混合物由起始聚合物的线型降解产物及单体聚合时能生成的各种结构组成：a、也可能链转移b、多种单体存在时在两种活性不同的单体（B与C）存在下力裂解时可生成三组分共聚物，是由起始聚合物嵌段及起始单体的不规整共聚物嵌段组成无规87SKLPMESKLPME如果单体活性相差很大时，则活性最大的单体B首先共聚，当其浓度降至一定值后，或者在共混物中无此这种单体后，活性较小的第二种单体C才开始聚合嵌段新生成的大自由基与其他大自由基结合：接枝于链上：88SKLPMESKLPMEc、 与电荷转移络合物（聚合活化能较低）反应：（马来酸酐－苯乙烯）（除PVC、MA外）3. 聚合物－填料体系聚合物－填料体系结晶（晶格）——活性中心（V－中心，F－中心）如：丙烯酸钠、丙烯酸钾等阴离子空穴：可起“捕捉”电子作用，能发射电子并捕捉单体，生成能按离子机理及自由基机理增长的离子自由基89SKLPMESKLPME氧化物（共价），如二氧化硅，晶格由共价键组成，力分散时在组成氧化物的单位原子或氧原子上生成活性中心：90SKLPMESKLPME在有单体存在下，上述物质力分散可以引发聚合并在被分散的粒子表面接技，或者在链转移时进行均聚，由此可制备与聚合物化学结合的元素有机填充剂：在聚合物存在下，由于被降解的聚合物大自由基与粒子表面的活性中心结合，也可制得上述产物。

在大多数情况下，被分散物质转入多自由基状态（多活性中心）而使聚合物链段在整个表面上接枝，在填料粒子表面生成一层接枝聚合物91SKLPMESKLPME 　在高分子填充材料，填料与高分子的界面结合是直接影响复合材料的力学性能的因素 理论上证明是完全可能，还需要技术上突破石棉－聚烯烃催化剂化学接枝烯烃石棉纤维　石棉－催化剂　小结：小结：１、反应的历程有不少是根据一般规律推论２、不少的科学家作了不懈的努力３、需要在理论上和测试仪器上的进一步发展，如：NMR，MS嵌段NMR接枝92SKLPMESKLPME例一例一PVC＋丙烯醛 力化学反应球磨球磨瓷球 d＝1.2~20mm108rpm、室温PVC:丙烯醛＝4:1反应2小时：150oC160oC热分解温度200oC220oC变黑温度反应4小时：150oC220oC热分解温度200oC280oC变黑温度表面电阻提高15,000倍例二例二PVC＋MMA 振动磨振动磨钢球 d＝10mm，振幅9mmPVC/MMA=45g/15ml反应60小时热重分析：PVC219oCMMA－PVC共聚物226oC93SKLPMESKLPME3.2 力化学合成的影响因素力化学合成的影响因素　力合成是建立在力降解的基础上，力降解的影响因素，同样影响力合成的过程．　　固态下的力化学反应（振动磨）橡胶态下的力化学反应（塑炼）溶液中的力化学反应（超声辐照、高速搅拌）聚合物的结构：化学结构、聚集态结构（结晶、取向）　　　　　　　构象、聚合物的分子量因素：因素：因素：因素：温度：　玻璃态：　　 高弹态：介质：O2 的作用, O2有两个能电子受体：自由基、链转移剂液体和蒸汽：增塑作用94SKLPMESKLPME分散度（固态）：分散小　速率高力强度：作用速率及强度时间：共聚时间过长，共聚物降解明显单体：增塑，吸收部分能量 [M] V3.2.1 组分的化学特性组分的化学特性1、、 聚合物聚合物-聚合物体系聚合物体系 生成共聚物的结构决定于组分聚合物的特性、物理状态、键能和分子间作用力、主链上的弱键、链中是否由活性基团（双键、活性的-H原子）。

例如：天然橡胶 α-次甲基是弱键首先断链氯丁橡胶 主链中由于Cl 原子使双键电性不对称，活性高，侧基中含有双键，（有利于链转移、交联）95SKLPMESKLPME在天然橡胶大分子自由基作用下，天然橡胶与氯丁橡胶形成复杂结构的共聚物（含接支，交联）接枝、交联：天然橡胶氯丁橡胶Ø 当氯丁橡胶塑炼时，40min后出现凝胶Ø 天然橡胶含量达75%时仅5min 即出现凝胶天然橡胶与其它合成橡胶（如丁苯、丁腈、顺丁）塑炼也有类似情况例例196SKLPMESKLPME例例2大分子中有活性基团（α-H原子等）是生成接支物的主要原因氯磺化聚乙烯与天然橡胶（60 : 40）天然橡胶易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易链转移的活性Cl原子97SKLPMESKLPME例例3丁腈橡胶与酚醛树脂 力化学共聚（加聚物－缩聚物）Ø 力降解可能性相似，生成嵌段共聚物1-丁腈橡胶 5- 酚醛树脂Ø 具有两者特征的嵌段共聚物（橡胶的弹性，树脂的加工性）2, 3, 4－不同比例的嵌段共聚物98SKLPMESKLPME2、、 聚合物聚合物-单体体系单体体系共聚反应决定于例一例一、苯乙烯与乙酸乙烯酯共聚聚合物主链的键能（降解程度）生成大分子自由基的活性引发后自由基的活性活化能低，活性高形成的共轭体系较稳定活性低活性高r1=55r299SKLPMESKLPME例二例二、天然橡胶与乙酸乙烯酯，N2氛塑炼15min 表明：Vac单体不与大自由基作用天然橡胶的[η]=2.19 2.15 例三例三、 一些单体如氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸能形成活性高的自由基，能与大分子链中活性较低的活性中心反应（链转移），形成交联横键。

例如这些单体与天然橡胶塑炼可形成交网络自由基的稳定性与共轭效应和空间位阻等效应有关，稳定性如：非定域化100SKLPMESKLPME例四例四、单体的活性只对具体的大自由基而言其中：（a）中大分子自由基为：（b）中大分子自由基为：101SKLPMESKLPMEØPMMA（5）随t下降，共聚物（6）产量增加Ø单体St （8）下降，PS（7）产量增加102SKLPMESKLPME例五例五、用马来酸酐改性聚烯烃、天然橡胶天然橡胶：聚丙烯：提高耐热性R•提氢反应改善与其他聚合物的相容性不同马来酸酐含量对PE热力学曲线的影响103SKLPMESKLPME3.2.2 聚合物聚合物-单体的冷冻溶液或分散体单体的冷冻溶液或分散体聚合物-单体溶液或分散体在冷冻后进行力合成，能加快共聚速率例例 PET PET 与与AAAA在振动磨中力共聚在振动磨中力共聚Tt共聚物共聚物－－76oC40min7×10-2/kg AA18oC10.5hr4×10-2/kg AA聚合物-单体溶液冷冻成固体后，产生的大分子自由基与单体有紧密的接触，故可提高Vp104SKLPMESKLPME3.2.3 多种过程同时进行多种过程同时进行例如：例如：丁苯橡胶与胺类酚醛树脂共塑炼。

1、将150℃热固化的酚醛树脂粉碎后，在40℃与丁苯胶共混（未受热作用）2、在40℃酚醛树脂与丁苯共混，然后在150℃使酚醛固化（没有机械作用）3、酚醛树脂与丁苯胶在150℃共塑炼样品样品拉伸强度拉伸强度/MPa 永久变形永久变形, %12.12892722.82462439.464995105SKLPMESKLPME3.2.4 单体单体-填充物体系填充物体系单体的引发单体的引发金属 晶格变形、错位、裂纹、发射激发电子力离子晶格的结晶盐类 产生离子空穴（V-中心，F-中心），发射电子力阴离子自由基可按离子型或自由基型机理聚合，取决于单体的性质：（1）（2）106SKLPMESKLPME单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，MMA, 丙烯酸等盐类：NaCl, BaSO4, CaF2, KCl等都能引发力化学聚合107SKLPMESKLPMEØ聚合物的产率与引发剂的特性无关Ø与非单体溶剂存在无关1 单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件单体在固体状态是这种体系力合成的必要条件如：熔融的甲基丙烯酰胺 或苯溶液（不聚合） 甲基丙烯酰胺水溶液（BaSO4)(不聚合）108SKLPMESKLPME2 力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少力化学聚合（在固态时）与温度的依赖较少3 NaCl-甲基丙烯酰胺甲基丙烯酰胺 可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自可生成聚合物和齐聚物，产物分子量的变化类似自由基聚合中引发剂对聚合物由基聚合中引发剂对聚合物M的影响。

的影响PMMA)NaCl，齐聚物产率，聚合物产率 109SKLPMESKLPME由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律文章证明反应机理是非均相聚合4 丙烯酸（甲基丙烯酸）的丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na盐或盐或K盐在不加其它引发剂即可发生盐在不加其它引发剂即可发生聚合，单体本身起力引发剂作用聚合，单体本身起力引发剂作用 丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不发生聚合，需加入添加能生成自由基的物质（金属、盐类、氧化物）才能进行力聚合110SKLPMESKLPME第四章第四章 溶液中的力化学反应溶液中的力化学反应概述：概述：溶液的力化学反应主要是指在高速搅拌（高剪切速率）下和在超声辐照作用下产生的力化学反应前者可视作纯机械力引起的力化学反应，而后者并非直接的机械力的作用聚合物的超声降解和共聚反应次声波：16Hz 以下可听声：16~20kHz超声波：2x104~109Hz 特超声：109~1012Hz超声的频率范围：次声可听声超声特超声111SKLPMESKLPME1933年Flosderf 等人发现了一些天然高分子（明胶、淀粉、阿拉伯胶）溶液经超声波辐照后粘度降低，他们把粘度的降低归因于聚合物分子链的断裂。

随后Schmid等人详细地研究了聚合物（PS）超声降解现象1954年德国人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈进行超声共聚反应，首次用超声方法合成了PAM-AN共聚物1956年Allen研究了PS+PMMA超声的共聚有同一个极限分子量112SKLPMESKLPME4.1 聚合物的超声降解机理聚合物的超声降解机理1. Schmid 1. Schmid 和和和和MarkMark的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论的聚合物大分子与溶剂的摩擦力导致降解的理论 Schmid 考虑了两种情况a. 大分子在溶液中不动，溶剂分子在超声作用下与之摩擦b. 大分子和溶剂在超声场中一起运动分别计算了大分子与溶剂分子间的摩擦力：a. 假定大分子可视作数量为n的固体球体，运用修正的Stokes方程，计算摩擦力：F=6•  •  • r • V • n其中，η-流体粘度, r-球体半径, V-超声引起的流体速度PS 苯溶液体系：η=10-4 NSm-2 n=3000（相对分子质量300,000） r=3×10-10-1 F=5.3×10-9 N当dpds降解程度小。

使C-C键断裂所需的力为×10-9N, 所以摩擦力作用的见解似乎是正确的情况113SKLPMESKLPMEm- 单体分子量, ω-超声角频率, NA-阿佛加德罗常数情况b.-16N不足以使C-C键断裂2. 2. 空化作用空化作用空化作用空化作用 超声空化是指液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等动力学过程对于超声强度为 I 在传播介质中产生声压：Pa=PAsinωtPA为声压振幅在空间发生相应的交变增减：I=PA2/2c其中和c分别为介质密度和声速114SKLPMESKLPME 当溶液受到超声辐照时产生压力起伏,当在负压相时,溶解于液体中的气体形成气泡,当负压足够大时超过液体的内聚能,液体内出现空穴,并一直增长至负声压达极大值(-PA), 在相继而来的正压相,这些空穴被压缩, 其结果一部分空穴泡崩溃,另外一部分空化泡持续振荡---空化作用.在空化崩溃时,从中心辐射出的强烈的冲击波,空化泡内达到高压(1600atm) 、高温、冲击波：压力迅速升高随后指数变化的压力降,大量事实证明聚合物的降解与空化作用有关。

聚合物分子在空化作用时受到：冲击波作用、高速梯度激流、高压和高温（对高分子影响较小）115SKLPMESKLPME3. 3. 热点理论热点理论热点理论热点理论 是建立在超声空化作用基础上的理论，在压缩相和空化泡崩溃时，产生高温和高压区热点：T0－环境温度，Pm－崩溃瞬时的液体压力P－空化泡达最大尺寸时的压力，r－气体比热比由于热点的存在，聚合物在超声场中降解表现了类似的热裂解产物PVP在300kHz超声辐照的产物Ref: M. Gutierrey and Henglein, J. Phys. Chem. 1988, 92, 2978-2981热裂解产物的产率甚至高于主链断裂的产物产率116SKLPMESKLPMERef: P. Kruus, Ultrasonics, Sept. 1983, 2978117SKLPMESKLPME1、 对通常反应的加速作用2、有机溶剂中的反应3、聚合物的降解4、水溶液中的氧化-还原反应超声引起的4类反应：Ref: A. Henglein, Ultrasonics, vol 25, 1987, 7118SKLPMESKLPME4.2 超声波的产生超声波的产生通常是由超声换能器产生超声波，主要有两种类型：机械型超声发生器和机电型超声发生器。

1、机械型超声发生器：气哨、液哨a. 液哨流体从D狭缝中喷出, 激发板P的固有振动，当流速和喷嘴与板之间距离适当时，板产生谐振而强烈振动,有效地向四周发射超声波(可达32KHz)119SKLPMESKLPME2、机电型超声发生器a、压电式Ø压电晶体受一定方向的外力作用时，在晶体表面会出现电荷(压电效应)Ø压电晶体在外场作用下晶体产生变形(反压电效应)Ø如果在晶片上作用交变电场，晶片产生振动，其频率与交变电场相同，当达到超声频率构成超声源.b、磁致伸缩换能器Ø铁电材料在外力作用下晶体会产生磁场，反之若晶体在外力磁场作用下会产生变形Ø在交变磁场的作用下，由于材料的磁致伸缩效应，换能器的上下两端即产生与交流电频率相同的交替伸缩,当交变电流频率与换能器的共振频率一致时，换能器端面振动最强烈，从两端面辐射超声波.120SKLPMESKLPME4.3 超声降解的影响因素超声降解的影响因素1、超声波强度的影响、超声波强度的影响a. 聚合物的降解程度和频率随声强增大121SKLPMESKLPMEb. 降解与空化同时开始Ø这表明聚合物的超声降解必须声压超过域值c. 声强达最佳值，降解最大 Hirose 指出,当声强超过一定值时,由于空化产生的空化泡并不完全崩溃，因此空化强度并不随声强增大而线形增加，太高的声强产生大量的空泡，通过反射声波而减少了能量的传递。

122SKLPMESKLPME2、温度的影响、温度的影响 温度对聚合物的降解有复杂的影响 降低温度，溶液η上升，如粘稠得足以妨碍空化时，降解速率减慢 升高温度，溶剂蒸汽压增大，空化泡崩溃强度降低，使降解速率降低, 极限分子量增大Ø 对聚合物的降解有一最适宜的温度123SKLPMESKLPME3、频率的影响、频率的影响在最适宜频率下，空化强度、聚合物降解速率达最大值，极限分子量最低在某些情况下，频率=2MHz时空化被抑制，Neppiras etal 推算，当频率>10MHz 时空化不会发生 Ø 有一最佳频率,用作聚合物的降解和共聚： f=20KHz ~数百KHz124SKLPMESKLPME 由于聚合物降解是空化作用的结果，不同气体对空化作用的影响有差异（r和热导率），不同气体对降解的影响相对较小4、气体介质的影响、气体介质的影响125SKLPMESKLPMEPS*在不同气体中降解的在不同气体中降解的[ ]溶解的气体溶解的气体Time (min)126SKLPMESKLPME5、真空的影响、真空的影响127SKLPMESKLPME5、脱气和外加压力、脱气和外加压力Ø 溶液预先脱气后，空化作用受到很大的抑制，降解效果下降Ø 外压力增加，不利于空化作用Ø 外压力增加，利于空化作用128SKLPMESKLPME5、初始分子量和浓度、初始分子量和浓度129SKLPMESKLPME4.3 聚合物的超声合成反应聚合物的超声合成反应Ø聚合物-聚合物Ø聚合物-单体Ø单体直接由超声引发聚合Ø填料-单体超声合成高分子的主要研究体系：1、由单体分解生成的自由基引发聚合反应、由单体分解生成的自由基引发聚合反应130SKLPMESKLPME2、国内外的发展概况、国内外的发展概况1933年 Flosdarf（明胶）、Chambers（阿拉伯胶）、Szent-Gyorgyi（淀粉）1939年 Schmid以及Rommal的 PS 反应机理、动力学方程、分子量及其分布、浓度、溶剂、气体、声强、频率、温度。

1954年 Henglein PAM+AN PAM-AN1956年 Allen etal PS+PMMA P（St-MMA)1970年 O’Driscoll 连续超声反应1980’s Kruus MMA, St非水体系的共聚1980’s Xu Xi etal 一系列的研究 非均相超声反应 超声工业模式装置的研究 高分子表面活性剂的合成131SKLPMESKLPME3、、Xu Xi etal 研究工作研究工作PVAc-PEO PAM-PEOHPAM-PVAc HEC-PEOHPAM-AN PEO-AN PVA-ANMC-AN PEO-NaMAA PB-AAPE-AA HPAM-EA PVA-EAPEO-HMA CHPMC-EOA HPAM-AOPAM + AOP AM-AOP>>>132SKLPMESKLPME4、、HEC和和PEO的超声共聚反应的超声共聚反应133SKLPMESKLPME5、、PEO与与HMA, HPAM与丙烯酸酯的非均相超声共聚反应与丙烯酸酯的非均相超声共聚反应经典理论认为在聚合物-单体体系，超声共聚反应必须在均相中才能进行，聚合物溶解在单体中或聚合物和单体溶于共同溶剂中，在超声波作用，大分子断链产生自由基引发单体共聚。

PEO在水介质中与HMA（丙烯酸己酯）实现了非均相共聚反应，扩大了聚合物-单体共聚反应的组成范围PHMA, g/l超声反应生成均聚物PHMA随原料组成比的变化134SKLPMESKLPME文章认为：在超声辐照下，HMA呈滴状分散在PEO水溶液中，当PEO断链生成大分子自由基与HMA液滴表面接触，引发HMA共聚通过IR，裂解气相色谱，NMR分析所得为嵌段共聚物135SKLPMESKLPMEHPAM 与丙烯酸酯共聚反应与丙烯酸酯共聚反应由于单体用量已超过了溶解度，聚合速率随单体用量增加而增大，因而共聚反应不遵循溶液聚合（均相反应）的规律文章证明反应机理是非均相聚合单体用量对共聚反应速率的影响单体用量对共聚反应速率的影响136SKLPMESKLPME第五章第五章 其它的力化学现象其它的力化学现象5.1 冷冻和解冻（溶化）冷冻和解冻（溶化）当聚合物溶液在反复进行冷冻-解冻循环过程中，由于溶剂晶体生长时，使高分子链产生张力，将会导致聚合物断链Ceresa提出，假设一个聚合物分子链跨越了冷冻体系中两个晶体的界面，则由于温度变化时两个晶体相对运动使分子链断链Berlin etal 发现了淀粉水溶液在冷冻时生成大分子自由基。

137SKLPMESKLPMEPalat etal. 发现了冷冻速度－聚合物－分子量－良溶剂－氧浓度之间的关系 / 0处理：0.1~0.3%羧甲基纤维素在-80oC冷冻15分钟，30oC解冻5分钟Ø羧甲基纤维素溶液比粘度随冷冻次数下降138SKLPMESKLPME1、降解程度随冷冻循环次数增大，与聚合物初试浓度无关，对于一定链长的聚合物遵循一定关系式2、在水介质中的冷冻效率较有机溶剂中的为高，可能是由于水的比容较大，在冷冻－解冻过程中，大分子链产生的内应力较大3、在以水为介质的体系，大分子链有可能被活化，因而主要是进行活化水解反应，生成自由基反应是主要过程，如果冷冻过程中自由基受体没有影响，这是活化水解机理的证明冷冻和解冻特点：冷冻和解冻特点：通过这一技术可合成共聚物：通过这一技术可合成共聚物：高分子量低分子量例1 Berlin et al：聚苯乙烯的甲苯溶液2.5~5%淀粉溶液冷冻淀粉－聚苯乙烯嵌段共聚物乳液自由基机理例2 Ceresa：淀粉＋可聚合单体（AN）乳液-200oC冷冻，室温解冻淀粉－丙烯腈嵌段共聚物139SKLPMESKLPME通过冷冻－解冻方法实现淀粉与AN的共聚淀粉/丙烯腈10%乳液冷冻循环次数嵌段共聚物产率1:153.5106.8158.22013.42526.81:354.91011.21513.72021.72538.93:152.4108.91511.72026.32527.4140SKLPMESKLPME5.2 聚合物溶胀聚合物溶胀聚合物可以从汽相中吸附溶剂直至达到平衡点为止，吸附溶剂存在一个临界溶胀点，在临界点的扩散速率急剧变化。

溶胀临界点依赖于： A. 聚合物性质 B. 聚合物分子量（假交联，结晶） C. 溶剂种类由于吸收的不均匀性产生浓度梯度和溶胀压导致在分子链中产生内应力而降解（通过ESR证明可生成自由基）141SKLPMESKLPMECenesa用这一方法合成了一系列的共聚物（嵌段）：醋酸纤维 AN聚合物PMMA AN、偏二氯乙烯、St、VAc单体PE MMA、St例：丙烯酸乙酯在羊毛上接枝142SKLPMESKLPME5.3 火花放电法合成嵌段共聚物火花放电法合成嵌段共聚物1－高压整流器，给出50~100千伏的电压2－充电电阻器3－高压脉冲电容器微法4－活动火花间隙5－主火花间隙6－液体143SKLPMESKLPME 活动火花间隙4能使储存在电容器3中的能量在主火花间隙5中急剧的释放，这种放电只需数毫秒，伴随出现达几千安培的电流高峰，与此同时在放电通道压力徒升，由于流体的低压缩性，它以水力冲击波在液体中传播，液体中形成的空穴从放电区沿辐射形方向运动，随后扩散导致空化冲击波，并加强了主间隙放电频率0.5~1.5周/秒。

应用聚合物-聚合物，聚合物-单体系统可合成接枝或嵌段共聚物，后一情况要求聚合物溶于单体 聚合物：聚合物：PVC, 聚偏氯乙烯，PMMA，PS, 聚甲基丙烯腈，氟聚合物，PVAc，PA, PU, 聚酯，酚醛树脂，环氧树脂等 单体：单体：丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯和酰胺，VAc，苯乙烯等天然橡胶/乙烯基单体 嵌段共聚物144SKLPMESKLPME5.4 超高压剪切超高压剪切物质在超高压（如1000~4000MPa）和剪切作用下处于类液体流动，在这种条件下化学键断裂，是纯机械力引起的力化学反应2、非聚合单体: 1,2,3,4－四羟基邻苯二甲酸及其酐，萘，苯也能聚合1、单体：N-取代的单双马来酰亚胺，二乙烯苯，丙烯酰胺，马来酸酐，苯乙烯，MMA等能进行聚合145SKLPMESKLPME高压剪切作用下各种单体的聚合146SKLPMESKLPME爆炸产生的冲击波对物质的作用类似高压剪切作用能使单体聚合5.5 冲击波冲击波5.6 聚合物摩擦磨损、疲劳过程的力化学反应聚合物摩擦磨损、疲劳过程的力化学反应5.6.1 概述概述摩擦：材料的表面另一表面相对运动的过程磨损：摩擦过程发生在物质表层的破坏疲劳：在循环力作用下，聚合物性能变化的积累一个面在另一个面上滑动时，出现直接接触表面的剪切，极端的形式是硬材料在软材料中梨过。

聚合物在磨损和疲劳的 机械力作用下可导致：a、聚合物链结构，聚集态结构和填充剂结构的变化b、聚合物和介质被活化c、力裂解产生大分子自由基d、聚合物表面特性的 变化147SKLPMESKLPME 疲劳过程的力降解使聚合物的分子量下降，力学强度下降，抗疲劳指标降低 抗疲劳剂和润滑油聚合物添加剂稳定剂，两者实质是自由基终止剂，能阻缓疲劳的进展过程，但不能阻止疲劳的发生 交联剂（硫磺，偶氮化合物）防老剂也起抗疲劳剂作用148SKLPMESKLPME从原理上，氢过氧化合物与氢过氧化合物分解剂反应生成惰性产物这就是为什么抗疲劳剂能缓解疲劳的进展，但不能阻止疲劳发生的原因5.6.2 聚合物疲劳力化学过程的影响因素聚合物疲劳力化学过程的影响因素a、 交联体系中网络横键性质的影响 横键越短，刚性越大，有碍于网络单元的运动，在受到外力时，产生不均匀的内应力，易在个别链段上达到临界应力，反之横键活动性越大，刚性越小，网络的工作寿命越大149SKLPMESKLPME例如：例如：Ø多硫键易活动，在断链后还能生成含硫较少的横键，工作寿命长推断：三元乙丙橡胶（EPDM)磺酸盐是通过离子聚合微区形成了物理交联，显然在受外力作用交联键破坏后可以重新聚集，是否可推断它有良好的耐疲劳性能。

150SKLPMESKLPMEb、力活化反应丁苯橡胶（硫化胶）在不同介质中的工作寿命Ø空气中的氧气是活化介质，参加了力活化反应151SKLPMESKLPMEc、聚合物的界面 （1）在聚合物的非均匀区域，如胶粘缝合，焊接交联，两组分的界面对疲劳过程最敏感，因此界面上的化学特性接近，减少并不均匀梯度，或以化学键本固结合，有利于提高结合出的疲劳胎面胶与帘布层硫化胶之间结合强度与塑炼方法的关系1－迅速冷却30min后加工2－缓慢冷却停放24hr3－热胶料152SKLPMESKLPME 塑炼加工时大分子链断裂生成的自由基，若能在加工后迅速冷却，能以暂时稳定的形式储存，这些自由基在加热硫化过程中，失去稳定性，在结合的界面上生成化学键，上图因塑炼时工艺的差异，稳定的自由基数不同，在界面处生成的化学键也不同，从而影响疲劳强度 （2）对不同聚合物的粘合，在粘合物（聚合物）中加入抗疲劳剂可以提高结合处的强度如： 在天然橡胶为主的黏合剂中加入聚乙烯多胺之类抗疲劳剂，用以粘合丁苯橡胶胎面胶，疲劳强度增加10倍（频率500次/min，压缩40%）d、频率尼龙-6帘子线变形频率对疲劳强度的影响Ø 频率影响不大，可能是生成的大分子自由基有一定生存期，卸负后，大自由基重新结合，如像裂纹增长停止。

153SKLPMESKLPME5.6.3 聚合物的磨损聚合物的磨损摩擦磨损：通过一次的剪切作用使聚合物粒子从表面脱落疲劳磨损：疲劳使表面层削弱先于断裂的磨损胶粘磨损：聚合物-金属对摩擦时，聚合物转移到金属表面 金属的抛光、磨光，当有聚合物存在下金属的磨损加快聚合物的分子量越大，产生自由基的可能性大，聚合物浓度增大，金属的磨损越大Ø当降解的聚合物部分接枝于金属表面，可渗入缺陷使金属塑化，防止金属进一步磨损154SKLPMESKLPME第六章第六章 聚合物力化学反应的研究聚合物力化学反应的研究及其测试表征方法及其测试表征方法 聚合物在应力作用下其大分子微观结构产生变化并导致宏观物理性能如电性能、声学性能、热性能和力学性能的变化要研究聚合物应力化学反应的动力学和机理，就要研究和测定应力化学反应时分子的微观结构和宏观物理性能之间的关系分析手段：分析手段：（（1））电电子子自自旋旋共共振振（（Electron Spin-Resonance Spectroscopy, ESR））：：用它可以测定聚合物在各种应力条件下反应产生自由基的结构和数量，确定反应的机理和动力学。

2））化化学学分分析析法法：：用化学试剂作为自由基接受体，如1, l－二苯基－2－苦基酰肼（DPPH），可定量测定自由基浓度6.1 概述概述155SKLPMESKLPME（（3））红红外外光光谱谱（（Infrared Spectra））：用它可以测定聚合物在应力反应过程所产生的微观结构中各种化学基团的定量变化，虽不象电子自旋共振那样可以直接观察聚合物在应力作用下断裂产生的自由基的结构和数量，但它可以记录下每一时刻聚合物应力反应形成的稳定产物，从而准确地了解聚合物应力反应的机理和动力学，特别是聚合物在加工和使用过程中的应力反应，它比电子自旋共振方法更具有优越性因为这些过程进行中产生的自由基很不稳定，很快发生次级反应，用电子自旋共振不能了解过程最初反应，但是过程中产生的化学基团的变化却能用红外光谱定量测定4））飞飞行行时时间间质质谱谱仪仪：：可以很灵敏地分析聚合物试样承受负荷和破坏时产生的挥发气体5））分分子子量量的的变变化化：：可间接了解大分子链在应力作用下断裂、交联和支化的情况线型聚合物可以用凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱（（GPC））测定聚合物应力反应后分子量和分子量分布的变化156SKLPMESKLPME（（4））热热性性能能－－DSC分分析析：：可定量测定聚合物应力反应过程中机械能转换成化学能的数量，它可比较全面、灵敏又准确地表征力化学反应的综合影响，包括断链，自由基的形成，应力反应时伴随的其它化学反应以及键角和原子距离的变化等。

5））声声学学性性能能测测试试：：由于聚合物主链的键能（分子内相互作用）以及聚合物相邻链单元间相互作用的能（分子间相互作用）决定聚合物声速变化的数量和特征，因此，声速和声吸收系数可以间接表征聚合物应力反应对大分子的化学结构、物理状态和分子链活动性的影响6））电电学学性性能能测测试试：：如导电性，影响聚合物导电性的因素比较复杂，如分子能级、大分子形态、聚集态结构、杂质成分和含量等，但应力对聚合物的作用可以很灵敏地在导电性能方面反映出来7））其其它它：：交联（网络）和聚合物交交联联键键之之间间的的平平均均分分子子量量则则可可用用化化学学方方法法测测定定交交联联剂剂的的残残留留量量并根据碎片的分析结果进行计算；也可通过力力学学方方法法测定聚合物模量进行计算；还可用平平衡衡溶溶胀胀的的数数据据确定聚合物在溶液中以及在熔融态时则可测定其粘度的变化粘度的变化，以间接描述其应力反应157SKLPMESKLPME目前还难以定量测定力化学产物，如测定力化学反应导致的支化、嵌段和接枝，尤其利用目前的分析技术难以测定组成链节的长度、长度分布以及它们接枝到另一个分子上的接枝点等如，核磁共振和红外光谱技术都很难测定共混聚合物是化学结合还是简单混合物。

但也存在一些简单的区分和分离方法：Ø 可用热分析方法辨别乙烯一丙烯聚合物体系是嵌段还是简单混合Ø 可用简单的萃取实验区分共聚和简单混合，如把橡胶混炼到聚苯乙烯中时，从混炼胶中萃取出的橡胶部分是力化学转化程度的度量，在这个体系中，只有橡胶容易用过氧化苯甲酰交联，与橡胶没有产生化学结合的部分游离聚苯乙烯很容易被萃取Ø 苯乙烯和甲基丙烯酸甲醋的均聚物可以用分级沉淀的方法分离，其共聚物和均聚物的混合物也可用分级沉淀的方法分离158SKLPMESKLPME6.2 分析技术简介分析技术简介自由基的测定技术自由基的测定技术6.2.1 电子自旋共振技术（电子自旋共振技术（ESR））ESR是研究自由基反应的主要方法，它可以记录在外磁场内分子的未成对电子自旋能级间跃迁含有未成对电子的试样在外磁场中吸收微波频率的电磁辐射能，其吸收值是分子中未成对电子的函数，用吸收的微波能对外磁场作图就可得到电子自旋共振图已知分子和原子中的电子是成对的，对某一确定轨道上具有自旋量子数Me=-1/2的电子而言，有另一个在相同轨道上具有量子数Me=+1/2的电子需要说明的是成对电子不能给出电子自旋共振，一个在相同轨道上无电子配对的未成对电子可以产生电子自旋共振。

159SKLPMESKLPME电子e具有质量m、电荷q外，还有自旋角动量S和自旋磁矩e，存在以下关系：其中，ge-光谱裂分因子，为无因次常数，等于；-电子的Bohr磁子，为×1024Am2将具有未成对电子的分子放在外磁场中，则电子自旋磁矩e与外磁场H之间产生相互作用能E：若H与Z轴平行：由于电子的e和H之间相互作用产生能级分裂，对于电子，S＝1/2，所以能级分裂为2：160SKLPMESKLPME其中与磁场同向(平行取向)者处于较低能态，与磁场反向（反平行取向）处于较高能态，两个自旋状态间存在的能量差△E为：H0H根据磁共振原理，如果在与H相垂直的平面内，施加一个频率为υ的交变磁场H0，当能量满足以下条件时：电子就会吸收H0的能量，从低能级跃迁到高能级，产生电子自旋共振吸收现象，又称顺磁共振，满足共振条件有两种办法：①固定υ，改变H，这种方法称为扫场法；②固定H，改变υ，这种方法称为扫频法，由于技术上的原因，大多采用扫场法161SKLPMESKLPME具有未成对电子的分子在外磁场中如果只有电子自旋和外磁扬之间的相互作用，则所有电子自旋共振谱都应当只有一条谱线它们的差别只是g值、线宽和线型。

如果具有未成对电子的顺磁性分子还存在自旋量子数I0的磁性核(如质子、1H)在未成对电子附近，则未成对电子的磁矩受到磁性核磁矩取向的影响，会产生与外磁场无关的磁相互作用，使每一磁能级裂分为若干亚能级，使波谱线裂分成多条线这种电子和磁核的相互作用称为超精细相互作用，这种能级裂分称为超精细裂分超精细裂分的亚能级数目与核磁矩的可能取向数相同，未成对电子与几个相等质子相互作用生成n+1条线，其相对强度与二项展开式(1+x)n的系数成正比因此根据波谱结构和强度，可以因此根据波谱结构和强度，可以分析链断裂的位置、活性自由基的种类和浓度分析链断裂的位置、活性自由基的种类和浓度162SKLPMESKLPME77K时聚乙烯机械断裂产生最初自由基-CH2-CH2•的电子自旋共振谱当在152K加热处理5分钟以后，聚乙烯自由基异构化生成CH3-CH-CH2-，电子自旋共振谱转变成超精细裂分常数为23G的8条线的波谱（图b），继续在233K处理5分钟后，异构化的聚乙烯自由基氧化成过氧游离基例：例：•不同自由基的ESR谱图是有明显的区别，但特殊的峰往往不能明显确定自由基类型，原因在于聚合物的共振线宽度不宽，很多自由基反应速度太快，宽的线谱妨碍核的超精细结构裂分。

但ESR谱仍然能灵敏地分析聚合物力化学转化所产生的自由基163SKLPMESKLPME164SKLPMESKLPME165SKLPMESKLPME6.2.2 自由基接受体捕获技术自由基接受体捕获技术几种特殊的化合物可用作游离基的捕获剂，利用它们可有选择地滴定因力化学反应而产生的自由基，测出其浓度、同样可以采用具有选择性的试剂确定反应方向，包括过氧化物自由基在内的中间产物自由基捕获剂具有选择性：自由基捕获剂具有选择性：Ø 胺抑制剂只与含氧自由基反应而不与烃游离基反应：N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylenediamine只与含氧游离基作用166SKLPMESKLPME4-hydroxypiperidine：4－羟基哌啶只与碳链自由基作用Ø 4－羟基哌啶与烃自由基反应，而与含氧自由基的反应性却很小：癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯）（ HALS ）与含氧游离基作用167SKLPMESKLPMEØ若能产生寿命长的自由基时，可在环境温度下用电子自旋共振法（ESR）测定Ø当使用自由基捕获剂时，如使用1, 1’一二苯基一2一苦基酰肼时，可用比色计完成滴定。

根据自由基捕获剂的选择性可采用几种不同的方法进行自由基测定：根据自由基捕获剂的选择性可采用几种不同的方法进行自由基测定：6.2.3 数均分子量数均分子量分子量法分子量法在研究力化学时数均分子量Mn是一个特征值，在测定其它瞬间分子量时，组成变化是个大问题数均分子量的优点是它与化学组成无关，其第二个优点是可以直接测量断裂的键的数目，而其它瞬时的分子量较难提供这种信息168SKLPMESKLPME测定方法：测定方法：Ø对数均分子量在3×l04以下，可用端基分析、沸点升高、冰点降低和气相渗透压力等方法进行测定Ø对分子量较高2×l04~5×l05，通常采用典型的薄膜渗透压力法测定数均分子量的测定方法和适用范围数均分子量也可通过测定分子量分布的方法进行测定，包括分级沉淀、超离心分离和凝胶渗透色谱法等169SKLPMESKLPME6.2.4 分子量分布分子量分布过去研究聚合物的分子量分布时主要采用超离心分离方法表征，而合成聚合物的分析主要用凝胶渗透色谱法(GPC) 凝胶渗透色谱法在研究力化学产物时简化了很多困难实际上，由于缺乏有效的测定方法，妨碍了分级沉淀在常规分子量分布的分析，而凝胶渗透色谱法测得的表据与数学模型计算的预测很吻合。

分子量分布的分级沉淀法，例如浊度滴定法，由于分级所得级分的分子量分布不是均一的，它们之间的重叠相当严重，聚合物组分的变化影响聚合物的溶解度，应用这些方法对分子量的分辨程度减小，但是浊度滴定法和选择萃取对可溶的嵌段和接枝共聚物可提供有用的信息170SKLPMESKLPME171SKLPMESKLPME6.2.5 采用采用IR测定应力诱导的聚合物结构的变化测定应力诱导的聚合物结构的变化172SKLPMESKLPME最大吸收峰值向高波数方向位移，用差谱技术处理将纵坐标放大后，会看得更明显，反映了带形加宽和不对称性，被认为是加在聚合物上的外部载荷分布不均匀，致使单个原子吸收频率在最大带周囿产生不对称位移之故173SKLPMESKLPME6.3 力合成共聚物的分离与分析力合成共聚物的分离与分析（（1）共沉淀剂分级）共沉淀剂分级174SKLPMESKLPME（（2）选择性沉淀剂分级）选择性沉淀剂分级（（3）选择性溶剂分离）选择性溶剂分离175SKLPMESKLPME（（4）选择性交联剂）选择性交联剂176SKLPMESKLPME第七章第七章 力化学在高分子材料中的实际应用力化学在高分子材料中的实际应用177SKLPMESKLPME178SKLPMESKLPME179SKLPMESKLPME180SKLPMESKLPME181SKLPMESKLPME182SKLPMESKLPME183SKLPMESKLPME184。