同步辐射小角X射线散射研究CDA-g-PMMA共聚物在溶液中的形态.doc

第29卷增刊高能物理与核物理 V01．29，Supp． 2005年12月HIGH ENERGY pHYSIGS AND NUCLEAR PHYSICSDec．．2005同步辐射小角X射线散射研究CDA．g-PMMA共聚物在溶液中的形态木沈大娲1于慧1吴忠华2黄勇坩’1 f中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室北京 m0080)2(中国科学院高能物理研究所同步辐射空验室 北京100049)摘要应用同步辐射小角x射线散射研究了二醋酸纤维素接技聚甲基丙烯酸甲甜在二氯甲烷和甲醇4：1的混合溶剂中的尺寸和形态．结果表明接枝共聚物在溶剂中形成单分子微球．微球的尺寸随支链的 长度增加而增大．关键词小角x射线散射二醋酸纤维素聚甲基丙烯酸甲酯接技共聚物1引言等吼”1合成了带有聚氧化乙烯侧链的纤维素和羟丙基 纤维素，制备了这两种共聚物和LiCF3SO的复合物，纤维素及其衍生物的接枝其聚物既有纤维素固有研究了盐的浓度对液晶性，离子电导以及构象的影响． 的优良特性，又具有合成聚合物支链所赋予的新性能， 本文通过同步辐射小角散射(sR_sAxs】研究了 例如，耐磨性，粘结性，高吸水性或憎水性，耐油性，阻 结构规整的二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚 燃性，耐酸性，抗微生物降解性和离子交换性等【1“’ 物在稀溶液中的尺寸和形态．作为最早被研究的聚合物，研究纤维素及其衍 当x射线照射到物体上．如果物体内部存在纳 生物在溶液中形态的文献有很多．Alekseeva等91研 米尺度(2—100nm)的密度不均匀区，则会在原光束 究了溶剂性质对乙基纤维紊分子动力学特性的影响． 附近从零到几度范围内出现散射x射线，散射强度 Roder[“等研究了纤维素，N，N_二甲基乙酰胺／氯化锂 一般随散射角增大而减小．这种现象称为小角X射 溶 液的状态，发现在溶液中存在纤维素分子的缔舍， 线散射(small Angle X-Ray Scatterhxg，简称sAxs)．即使使溶液稀释，也无法解缔．Hu Zhibing{rl等制各 早在20世纪30年代初，Mark[“1和Warren[”1观察纤维 了单分散的羟丙基纤维素的纳米粒子，发现当纳米粒素和胶体粉末时就发现了这一现象．此后，Kratky[“． 子的分散度小于1．1时，这些纳米粒子会自组装成有GuinierLl ，Hossemann，Debye[1sl和Porod等相继建 序结构，并呈现鲜亮的颜色，立和发展了SAXS理论．理论汪明，小角散射花样，强 但对于纤维素及其衍生物的接枝共聚物，由于合度分布与散射的原子组成以及足否结晶无关，仅与散 成方 法所限，很难得到结构规整的接枝共聚物，因此射体的形状，大小分布及与周围介质电子云密度差有对于纤维素及其衍生物的接枝共聚物的研究多着重于 关．在天然和人工合成的共聚物中，普遍存在小角散 机械性能，热性能等方面，关于接枝共聚物的溶液形 射现象．并有许多不同的特征．因此小角x射线散射 态以及组装研究等方面的报导比较少．Hongjing Dou 技术是研究人工合成的共聚物以及生物大分子的微结等”悃四价铈盐引发聚合，得到羟丙基纤维素合聚丙 构和形态的重要手段之一． 烯酸的接枝共聚物，研究了接枝共聚物在水中的自组 普通的x射线的光强较弱且准直性差，在进行 装， 羟丙基纤维素接枝聚丙烯酸在水中胶束化，并随 SAXS实验时，通常需要很长的时间才能得到信噪比 pH值的变化在胶束和中空球之问可逆变化．Cowie 较好的信号．同步辐射x射线光源具有高亮度、频谱’中国科学院知识创新工程重蔓方向性项目(KJCX2一SW-H07)瓷助11 E-maihyhuang@cashq．8c cn 8—11增刊 沈大娲等，同步辐射小角x射线散射研究CDA．g-PMMA共聚物在溶液中的形态 9宽、准直性好，纯净度高、高偏振、脉冲性等优点， 因此可以在很短的时间 内得到SAXS信号．是很好的4结果与讨论小角散射研究的光源【16|． 通过原子转移自由基聚合的方法，合成了结构可控的二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物． 2 sAxs原理接枝共聚物的结构示意图如图l所示．为了研究二醋 酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物在溶液中的 Guinicr近似‘”1波长为^的x射线在散射体中的尺寸和形态．以及支链长度对接枝共聚物尺寸和形态散射矢量为的影响，通过同步辐射小角x光光散射对接枝共聚物 h=4ⅡsinO／A，(1)的稀溶液进行了研究．其中2目为散射角．一个粒子在低角区的散射强度可以J(h)=／．n2e一胪赡／3， (2)》呱用Guinier近似式表示I(h)为散射光线强度，L为～个电子的散射强度，n为 粒子中的总电子数，h为散射矢量，咒。

为粒子的回转 图1接枝聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的结构示意图 半径．若散射体系粒子或微孔大小均一，间距远远大 于粒子本身尺寸，也就是说体系是稀薄的，此时可以忽 为了比较支链长度对接枝共聚物尺寸的影响．本 略粒子 间的相互干涉作用．Ⅳ个完全一样的稀疏粒子 实验中采用了3种二醋酸纤维素与甲基丙烯酸甲酯的 体系的总散射强度足一个粒子平均散射强度的Ⅳ倍． 接枝共聚物．其主链分子量以及引发点密度均相同， 则该粒子体系散射的Gmmer近似表达式可表示为 支链分子量不同．3个样品分别命名为G1，G2，G3．通过GPC测得各样品的分子量及分布，并通过核磁氢谱 J(^)=INn2e一“28＆，3． (3) 计算支链的聚合度．结果列于表1． 对该式两边取对数，并作lnI(h)一h2图，在低角表1 接枝共聚物样品的分子量及分布部分可以得到一条直线，其斜率为ot=一聪／3，则有： ％=乒五DPs：degree of polymerization of side chains(支链聚合3实验部分度1．由于本研究中所采用的接枝共聚物的分子量分布3．1样品的制备 都比较窄(<1．35)，因此接枝共聚物的溶液可以近似地 将二醋酸纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯样品溶于 看成是单分敞体系．可以通过Guinier定律计算回转 CCl2H2和CH。

OH比例为4：1的混合溶剂中，配成浓 半径． 度为0．08mg／g一1_07mg／g的溶液．平衡3天．测试时，接枝共聚物的溶液采用4：1的二氯甲烷和甲醇的 将样品注入样品池内，样品池采用U型槽，用Kevlar 混合物作为溶剂．二氯甲烷和甲醇的混合溶剂是二醋 膜封装．酸纤维素的良溶剂，二氯甲烷对于聚甲基丙烯酸甲酯和二醋酸纤维素来说都足良溶剂，而甲醇则足聚甲基 3．2SAXS实验丙烯酸甲酯的不良溶剂． sAxS实验在北京同步辐射装置上489A束线上 当x射线照射到高分子溶液样品上，由于溶剂和 小角散 射实验站进行，束线采用周定出口的双晶单 溶质之间的电子密度的差异，引起了X光的散射．因 色器，工作波长0．154rim，在样品处的入射光斑为 此，散射光的强度，强度的角度依赖性都与溶质的聚2mmx3mm，以200x400的Fuji成像板为探测器．记集尺寸和形态有关． 录的散射角度2口范围为0—30，扣除本底和溶剂的散图2—4分别是G1，G2，G3 3个样品的Guinier图． 射信息后，对实验数据进行了处理．通过对小角部分SAXS数据的拟合．根据式(4)可以计高能物理与核物理(HEP＆NP) 第29卷算散射体的回转半径Rc 由于散射光相互干涉，此时通过实验曲线计算出 除的粒子的回转半径和其它参量都不能真正代表粒子的 几何尺寸，其值小于真实值．为了消除粒子散射光间 相互干涉的影响，须改变溶液的浓度，在多个浓度下 计算出溶质粒子的对电中心的回转半径，然后以R。

对c作图，外推至c=0时的情况，得到浓度无限小情m时¨¨蛇¨舭“况下粒子的对电中心的咧转半径． 以不同浓度下散射粒子的R对溶液浓度作图，n耐 分别如图5～7所示．拟台得到一条直线，与l，轴的交 图2 G1样品的纪尼叶作图点，即为c一0时散射体的回转半径冠G．结果列于表2．除 畦m蚺兰巴(h“∞∞d∞m蚶誊i图5 G1样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径 图3(32样品的纪尼叶作图E二 o_∞m-b∞啪 岫’图6 02样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径图4 G3样品的纪尼叶作图GHSnier近似式对任何形态的粒子部适用，即—k———laI(h1一h2曲线接近0角处，对任何形状的粒子的 单分散系都呈直线关系．但是对于不同形状的粒子， Guinier近似式适用的角度范围不同，因而ln／'(h)一胪的线性区的角度范围也不同．散射体的形状偏离球cⅪ∞““Ⅲ“} 形逾远，呈现直线的角度范围逾小．随角度的增大，图7 G3样品在不同溶度下的纪尼叶回转半径 InZ(h1一h的关系图很快偏离线性．因此如果研究的粒子系统是单分散体系，从lnI(h)一hz图可以初球形粒子的半径冗与回转半径‰有如下关系步看出粒子的形状偏离球形的程度．对于球形粒子，Guinier定律的适用角度范围最大，在^R}<1．3的范如=~／；R(5)围内．Guinier定律都成立【7】．由此可以得出接枝共聚物单分子徽球在溶液中的半从图2一中可以看出，Guinier定律在比较大的径，列于表2．角度范围内都成立，因此，表明接枝共聚物在4：1的二 表2接枝共聚物单分子微球在溶液中的半径及纪 氯甲烷和甲醇的溶液中的形态可近似用球形来描述．尼叶回转半径 这是由于甲醇对于聚甲基丙烯酸甲酯支链足不良溶 剂，因此聚甲基丙烯 酸甲酯支链产生收缩。

以降低表面能．增刊 沈大娲等：同步辐射小角X射线散射研究CDA—g-PMMA共聚物在溶液中的形态 11从表2中可以看到，3个样品在溶液中的散射体的5结论半径都比较小，与接枝共聚物单分子的尺寸相当．说明，虽然甲醇对聚甲基丙烯酸甲酯侧链来说是不良溶通过同步辐射小角x光散射研究了不同支链 长度 剂，但由于溶液的浓度很低，因此接枝共聚物在溶液中的二醋酸纤维素接枝聚甲基丙烯酸甲酯在选 择性稀溶 没有形成分子问的聚集，而以单分子微球的形式存在．液中的回转半径．结果表明接枝共 聚物分子在稀溶液 从表1和表2可以看出，G1，G2，G3 3个样品的支 中没有形成分子问的聚集，而以单分子微球形式存在． 链的分子量依次增大，而接枝共聚物的半径也依次增随聚甲基丙烯酸甲酯支链 的聚合度的增加，接枝共聚大．说明随着支链的聚合度的增大，整个接枝共聚物物单分子微球的尺寸增大． 分子的尺寸也随之增加．作者感谢中国科学院高能物理研究所同步辐射小 角散射站提供了实验条件．参考文献(References) 10 YUE Zhi—Lian，John M G．Cowie，MMrdmoIecuk，2002，35：6572—_65771 OAO Jie Progress in Celluloee Graft Copolymerization． 11 Mark H．Physik und Chemie der Zellulose，Springer，1932， Chinese Science Bulletin．1964．12：1092--1099(in Chi- 139nⅫ112 Warren B E．J．Chem．Phys．，1934．2：551—_619(高洁．纤维紊接枝共聚合的进展，科学通报，1964，12：1092一13 Glatter O，Kraty O．Small Arlgle X—Ray Scattering．New1099)York，Academic Press，19822 Stmanett V Some ChMlenges in Grafting to Cellulose and 14 Guinier A，Fournet G．Small Angle Scattering of X-Ra。