基础有机化学（邢其毅第三版）周环反应.pdf

1 第十八章第十八章 周环反应周环反应 Xiezx Lzu 2 一 周环反应概况一 周环反应概况 协同反应 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两 个以上的化学键破裂和形成时 它们都相互协调地 在同一步骤中完成 协同反应是指在反应过程中有两个或两 个以上的化学键破裂和形成时 它们都相互协调地 在同一步骤中完成 1 定义 周环反应定义 周环反应 在化学反应过程中 能形成环状过渡态的在化学反应过程中 能形成环状过渡态的协同反应协同反应 环状过渡态环状过渡态 协同反应符 合轨道对称 性守恒原则 协同反应符 合轨道对称 性守恒原则 Xiezx Lzu 3 2 周环反应的特点 周环反应的特点 1 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生 2 反应速率极少受溶剂极性和酸 碱催化剂的影响 也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响 反应速率极少受溶剂极性和酸 碱催化剂的影响 也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响 3 反应条件一般只需要加热或光照 而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性 是高度空间定向反应 反应条件一般只需要加热或光照 而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性 是高度空间定向反应 一 周环反应概况一 周环反应概况 Xiezx Lzu 4 电环化反应 环加成反应 电环化反应 环加成反应 迁移反应迁移反应 3 周环反应的主要反应类别 周环反应的主要反应类别 一 周环反应概况一 周环反应概况 Xiezx Lzu 5 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函 化学反 应是分子轨道重新组合的过程 分子轨道的对称性 控制化学反应的进程 在一个协同反应中 分子轨 道对称性守恒 即在一个协同反应中 由原料到产 物 轨道的对称性始终保持不变 因为只有这 样 才能用最低的能量形成反应中的过渡态 化学反 应是分子轨道重新组合的过程 分子轨道的对称性 控制化学反应的进程 在一个协同反应中 分子轨 道对称性守恒 即在一个协同反应中 由原料到产 物 轨道的对称性始终保持不变 因为只有这 样 才能用最低的能量形成反应中的过渡态 包括两种理论 前线轨道理论 能级相关理论包括两种理论 前线轨道理论 能级相关理论 一 周环反应概况一 周环反应概况 4 分子轨道对称守恒原理简介分子轨道对称守恒原理简介 Xiezx Lzu 6 一 电环化反应定义 一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的 电子环合成一 个 键 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的 反应及其逆反应统称为电环化反应 共轭多烯烃末端两个碳原子的 电子环合成一 个 键 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的 反应及其逆反应统称为电环化反应 CH3 CH3 H HCH3 CH3 H H CH3 CH3 H H h 二 电环化反应二 电环化反应 2 Xiezx Lzu 7 对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 R R R R R R R R 顺旋顺旋对旋顺旋顺旋对旋 con con dis dis 二 电环化反应二 电环化反应 Xiezx Lzu 8 三 电环化反应的选择规则 三 电环化反应的选择规则 允许允许 t t t t h h h h 共轭体系 电子数共轭体系 电子数 4n 24n 禁阻禁阻禁阻禁阻 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允许允许 允许允许允许允许 顺旋顺旋 对旋对旋 共轭体系 电子数是指链型共轭烯烃的 电子数 允许是指对称性允许 其含义是反应按协同机理进行时活化能较低 禁阻是指对称性禁阻 其含义是反应按协同机理进行时活化能很高 共轭体系 电子数是指链型共轭烯烃的 电子数 允许是指对称性允许 其含义是反应按协同机理进行时活化能较低 禁阻是指对称性禁阻 其含义是反应按协同机理进行时活化能很高 Xiezx Lzu 9 1 电环化反应中 起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 电环化反应中 起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO 反应的立体选择规则 主要取决于 反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性 的 对称性 2 当共轭多烯两端的碳原子的 当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成 键 时 必须发生同位相的重叠 因为发生同位相重叠使 能量降低 轨道旋转关环生成 键 时 必须发生同位相的重叠 因为发生同位相重叠使 能量降低 3 热反应只与分子的基态有关 光反应与分子的激发态 有关 二者的 热反应只与分子的基态有关 光反应与分子的激发态 有关 二者的HOMO 对称性不同 对称性不同 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 前线轨道理论认为 一个共轭多烯分子在发生电环化反应时 必须掌握以下原则 前线轨道理论认为 一个共轭多烯分子在发生电环化反应时 必须掌握以下原则 Xiezx Lzu 10 前线轨道 前线轨道 HOMO 最高已占轨道最高已占轨道 LUMO 最低未占轨 道 最低未占轨 道 Ground Excited state state HOMO HOMO LUMO 2 4 3 1 电环化反应的立体 选择性 取决于 电环化反应的立体 选择性 取决于 HOMO轨道的对称 性 轨道的对称 性 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 Xiezx Lzu 11 热反应只与分子的基态有关热反应只与分子的基态有关 2 HOMO 1 2 3 4 1 2 3 4 加热条件下加热条件下 顺旋对称允许顺旋对称允许 对旋对称禁阻 对旋对称禁阻 4n体系体系 顺旋顺旋 H3C H H CH3 H CH3 H H3C 顺旋顺旋 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 Xiezx Lzu 12 在光照下 反应与分子的激发态有关在光照下 反应与分子的激发态有关 3 HOMO 1 23 4 1 2 3 4 对旋对旋 hv 对旋对旋 hv H3C H H CH3 H H3C H CH3 在光照条件下在光照条件下 对旋对称允许对旋对称允许 顺旋对称禁阻 顺旋对称禁阻 4n体系体系 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 3 Xiezx Lzu 13 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 CH3 H CH3 H hv H CH3 CH3 H CH3 H H CH3 含含4n 2个个 电子的体系电子的体系 Xiezx Lzu 14 H O M O H O M O L U M O 1 6 5 4 3 2 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 Xiezx Lzu 15 对旋对旋 顺旋顺旋 hv 3 4 对旋对旋 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3CH3H H CH3 顺旋顺旋 hv CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 光照条件下光照条件下 顺旋 对 称允许 顺旋 对 称允许 对旋对称禁 阻 对旋对称禁 阻 4n 2体系体系 四 前线轨道理论与电环化反应 四 前线轨道理论与电环化反应 Xiezx Lzu 16 实例二 完成下列反应式实例二 完成下列反应式 二 电环化反应二 电环化反应 实例一 完成下列反应式实例一 完成下列反应式 CH3 H3C H H 175oC CH3 CH3 H H CH3 H3C H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H 主要产物主要产物 五 电环化反应选择规则的应用实例 五 电环化反应选择规则的应用实例 Xiezx Lzu 17 二 电环化反应二 电环化反应 CH3 CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H HCH3 H3C H HCH3 CH3 H H t 对 t 对 h 顺顺 解答 实例三 如何实现下列转换 解答 实例三 如何实现下列转换 Xiezx Lzu 18 H H H H H H h 不能存在 热 顺 不能存在 热 顺 二 电环化反应二 电环化反应 实例四 完成反应式并对反应情况作出解释实例四 完成反应式并对反应情况作出解释 4 Xiezx Lzu 19 一 环加成反应的定义 一 环加成反应的定义 两个或多个带有双键 共轭双键或孤对 电子的分子相互作用 形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应 两个或多个带有双键 共轭双键或孤对 电子的分子相互作用 形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应 2 2 环加成 2 4 环加成 三 环加成反应三 环加成反应 Xiezx Lzu 20 二 环加成反应的选择规则 二 环加成反应的选择规则 环加成反应的环加成反应的Woodward Hoffmann选择规则选择规则 h 4n 24n 允许 允许 允许 允许 tttt 禁阻禁阻禁阻禁阻 h 三 环加成反应三 环加成反应 Xiezx Lzu 21 1 两个分子发生环加成反应时 起决定作用的轨道是一 个 分子的 两个分子发生环加成反应时 起决定作用的轨道是一 个 分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO 反应过程中 电子由一个分子的 反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的流入另一个分子的LUMO 三 环加成反应三 环加成反应 前线轨道理论认为 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行 前线轨道理论认为 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行 2 当两个分子相互作用形成 键时 两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠 当两个分子相互作用形成 键时 两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠 3 相互作用的两个轨道 能量必须接近 能量越接近 反应越易进行 因为互相作用的分子轨道能量越接 近 相互作用的两个轨道 能量必须接近 能量越接近 反应越易进行 因为互相作用的分子轨道能量越接 近 E越大 体系能量降低越多 越大 体系能量降低越多 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明 Xiezx Lzu 22 同面同面 s 异面异面 a 1 4 2 环加成环加成 4n 2体系体系 LUMO HOMO HOMO LUMO 4 2 环加成反应环加成反应 热反应热反应 三 环加成反应三 环加成反应 Xiezx Lzu 23 热反应热反应 同面 同面 同 面加成 对称允 许 同 面加成 对称允 许 光反应光反应 同面 同面 同 面加成 对称禁 阻 同 面加成 对称禁 阻 LUMO HOMO HOMO LUMO 4 2 环加成光反应禁阻环加成光反应禁阻 参与加成的是一个分子的参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO 电子 由一个分子的 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO 两分子相互作用时 轨道必须同相重叠 两分子相互作用时 轨道必须同相重叠 两作用轨道能量必须接近 两作用轨道能量必须接近 三 环加成反应三 环加成反应 Xiezx Lzu 24 LUMO LUMO HOMO HOMO 2 2 环加成 热反应 禁阻 环加成 热反应 禁阻 光反应 允许 光反应 允许 考虑激发态时的前线轨道考虑激发态时的前线轨道 同面同面 同面同面 hv 2 2 环加成反应 热反应对称禁阻 光反应对称允许 环加成反应 热反应对称禁阻 光反应对称允许 2 2 2 环加成环加成 4n体系体系 三 环加成反应三 环加成反应 5 Xiezx Lzu 25 同面同面 同面同面 H CH3 H H CH3 hv H3CHCH3 H 4n 2 4n 三 环加成反应三 环加成反应 Xiezx Lzu 26 实例一 写出下列反应的反应条件 实例一 写出下列反应的反应条件 三 环加成反应三 环加成反应 1 3 4 O h O O h h h O 2 4 4 1 2 3均为均为 2 2 四 环加成反应选择规则的应用实例四 环加成反应选择规则的应用实例 Xiezx Lzu 27 实例二 完成反应式 实例二 完成反应式 EtOOC H COOCH3 COOCH3。