[信息与通信]第四章 循环冷却水系统中沉积物及其控制课件.ppt

第四章 循环冷却水系统中的水垢及控制 第一节 循环冷却水系统中的沉积物 一、沉积物的分类 循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面，这些物质统称沉积物它们主要是由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物（黏泥）构成通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢 （一）水垢 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等以溶解的重碳酸盐如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2为最多，也最不稳定，容易分解生成碳酸盐因此，如果使用含重碳酸盐较多的水作为冷却水，当它通过换热器传热表面时，会受热分解：,冷却水通过冷却塔相当于一个曝气过程，溶解在水中的CO2会逸出，因此，水的pH值会升高此时，重碳酸盐在碱性条件下也会发生如下的反应： 当水中溶有大量氯化钙时，还会产生下列反应： 如水中溶有适量的磷酸盐时，磷酸根将与钙离子生成磷酸钙，其反应为； 上述一系列反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，它们的溶解度比氯化钙和重碳酸钙要小得多，而且它们的溶解度随着温度的升高而降低因此，在换热器的传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态而从水中结晶析出当水流速度较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉积物就容易沉积在传热表面上。

此外，水中溶解的硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其阴、阳离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀沉积在传热表面上，这类沉积物通常称为水垢 因为这些水垢都是有无机盐组成，故又称为无机垢由于这些水垢结晶致密，比较坚硬，故又称为硬垢它们通常牢固地附着在换热表面上，不易被水冲洗掉 大多数情况下换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的因为硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙同时天然水中溶解的磷酸盐较少，因此，除非向水中投加过量的磷酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现二)污垢 一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成 水处理控制不当，补充水浊度过高，细微泥砂、胶状物质等带入冷却水系统，或菌藻杀灭不及时，或腐蚀严重、腐蚀产物多以及操作不慎，油污、工艺产物等泄漏入冷却水中，都会加剧污垢的形成 当这样的水质流经换热器表面时，容易形成污垢沉积物，特别是当水走壳程，流速较慢的部位污垢沉积更多由于这种污垢体积较大、质地疏松稀软，故又称为软垢它们是引起垢下腐蚀的主要原因，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床 由于污垢的质地松散稀软，所以它们在传热表面上粘附不,紧，容易清洗，有时只需用水冲洗即可除去。

但在运行中，污垢和水垢一样，也会影响换热器的传热效率 当防腐措施不当时，换热器的换热管表面经常会有锈瘤附着其外壳坚硬，但内部疏松多孔，而且分布不均，它们常与水垢、微生物粘泥等一起沉积在换热器的传热表面这类锈瘤状腐蚀产物形成的沉积物，除了影响传热外，更严重的是将助长某些细菌如铁细菌的繁殖，最终导致管壁腐蚀穿孔而泄漏二、水垢析出的判断 ()碳酸钙析出的判断 1饱和指数(L.S.I.) 碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系 1936年朗格利尔(Langelier)根据上述平衡关系，提出了饱和pH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会析出水垢，并据此提出用加酸或用加碱预处理的办法来控制水垢的析出从反应式(4-2)相(4-3)可以看出，如往水中加碱，则H+被中和，水的pH值升高，反应(4-2)向右方进行，反应(4-3)向左方进行，碳酸钙易析出如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则反应(4-1)、(4-2)和(4-3)处于平衡状态，重碳酸钙既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解此时水的pH值称为该水的饱和pH值，以pHs表示之郎格利尔推导出了计算pHs的公式，并以水的实际pH与其pHs的差值来判断水垢的析出。

此差值称为饱和指数，以L.S.I.表示 早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀因此，郎格利尔提出： L.S.I. 0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L.S.I. 0时，则原来附在传热面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐,蚀这种水称作腐蚀型水；当L.S.I. 0时，碳酸钙垢不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型水如以式表之，则可写成：,(1)计算饱和pH(pHs)的公式 根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系： 式中 M-碱度以甲基橙为指示剂所测定的总碱度 KS碳酸钙的溶度积； K2碳酸的二级电离常数 由于循环冷却水在pH6.59.5的范围内运行，此时水中的OH-和H+ 与其它三种离子相比都很小，可以略去，故(4-4)式可简化为,又从式(4-6)得 代入上式并整理得： 将式(4-7)代入式(4-5)，并用活度系数和离子强度的概念对公式进行校正，取对数，经整理得下式： 式中 K2、Ks以活度表示的碳酸的二级电离常数和碳酸钙的溶度积; 离子强度。

见教材P50式2-6),(2)计算饱和pH的简化方法 用上述公式计算饱和pH比较麻烦，为简便起见，将上式进行简化，根据原水的pH值、M-碱度、钙硬度以及总溶解固体的化学分析值和水温，利用表4-1和下式即可计算出pHs值 式中：A总溶解固体系数 B温度系数； C钙硬度系数； DM碱度系数例题 已知某水的水质分析值如下 试计算该水质的pHs值解 根据表4-1和已知的水质分析值，查得 A0.16 B1.16 C2.0 D2.30 故 pHs(9.7+A+B)- (C+D) (9.7+0.16+1.16)-(2.0+2.3) 6.72,(3)饱和指数的应用 通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，然后再考虑处理方案例如我国引进法国赫尔蒂公司30万吨合成氨装置时，曾向法方提供下列水质条件： 法方根据该水质条件并考虑浓缩倍数为3的运转条件，计算了该水质的饱和指数 从理论上考虑，水中各离子浓度是按浓缩倍数成比例增加，故3倍运行时水质条件可认为是： Ca2+ 102mg/L M-碱度 12.21mg/L 总溶解固体 1140mg/L 循环水的pH 8.3（预计）,冷却塔出口温度；冷却塔进口温度；换热设备管壁最高温度；,饱和指数计算结果见表4-2。

表4-2 饱和指数计算结果,由表4-2看出，当3倍运转时，不同温度的饱和指数均大大地超过零预示出水质结垢严重，因此法方据此提供了只投加阻垢剂的单一配方2稳定指数(R.S.I.) 1946年雷兹纳(Ryznar)指出，饱和指数在预测水质性能时经常出现错误判断如对某些水，其饱和指数虽然是正值，但是水的腐蚀性却很强他提出以下两种假设的水 (a)种水，75 时，pHs=6.0，实际pH6.5，饱和指数+0.5 (b)种水，75时，pHs10.0，实际pH=10.5，饱和指数+0.5 从饱和指数看，两种水都是结垢型的，但实际上(a)种水是结垢型的，而(b)种水则是强腐蚀型的因此，他提出用经验式2pHs-pH来代替饱和指数预测水质性能，并把2pHs-pH的差值称做稳定指数如果(a)、(b)两种水用稳定指数来预示，并与饱和指数进行对比:,(a)种水 (b)种水 饱和指数 +0.5 +0.5 稳定指数 +5.5 +9.5 从饱和指数看，(a)、(b)两种水是一样的，都是属于结垢型的；但是从稳定指数看，两种水却不相同，(a)种水属结垢型而(b)种水属腐蚀型雷兹纳通过实验，提出了经验的稳定指数(R.S.I.)来进行判断：,3结垢指数(P.S.I) 1979年帕科拉兹(Puckorius)认为水的总碱度比水的实际测定pH能更正确地反映冷却水的腐蚀与结垢倾向。

经过对几百个冷却水系统作了研究之后，他认为将稳定指数中水的实际测定pH改为平衡pH(pHeq)将更切合实际生产，而平衡pH与总碱度可按下列关系式算出或由表4-3查出： pHeq=1.465lgM-碱度+4.54 式中 M-碱度系统中水的总碱度（以CaCO3计）mg/L 并指出结垢指数为： P.S.I.=2pHs-pHeq6 腐蚀 P.S.I.=2pHs-pHeq=6 稳定 P.S.I.=2pHs-pHeq<6 结垢 帕科拉兹认为P.S.I比.L.S.I.和R.S.I.在判断水质上更接近实际表4-3 由总碱度查平衡pH值,4、临界pH结垢指数 晶体生长理论认为，对微溶性盐如碳酸钙，必须出现一定的过饱和度才能出现沉淀沉淀析出时，与过饱和度相应的pH值称临界pH值，以pHc表示 1972年法特诺(Feitler)提出：当水的实际pH值大于pHc就会结垢，小于pHc则不结垢pHc是实验测定值，各种影响因素都包括进去了，比pHs值高 一般pHc=pHs+(1.72.0) 上述四种指数均是针对碳钢材制，所谓腐蚀的实际含义并不是直接预测水的腐蚀性，而是指做保护层用的碳酸钙垢溶解后，碳钢直接裸露在水中，由电化学作用引起的腐蚀。

说明 前三种指数是从热力学角度出发推导的，在实际工程应用中有很大的局限性，尤其是投加了各种化学药剂的冷却水，有时就失去了预测作用，对未加水质稳定剂的原水作初步判断仍是可取的 而临界pH结垢指数完全用实验值预测，其实用意义比前三种好，国内外已有以此方法研制成结垢仪投入实际应用二）磷酸钙垢析出的判断 在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性 为了能事先预测磷酸钙水垢析出与否，有人提出磷酸钙饱和pH值其原理是根据磷酸三钙在水中存在着下列平衡关系：,根据溶度积原理和质量作用定律，从上述平衡关系可得 式中 Ks磷酸三钙的溶度积； K1、K2、K3磷酸的一、二、三级电离常数 令 将式(4-9)、(4-10)、(4-11)、(4-12)等代入式(4-8)得,将上式两边取对数，并经整理得 式(4-13)左边二项之和统称为pH温度因素，右边二项则分别称为钙因素和磷酸盐因素，该式就是计算磷酸三钙饱和pH的计算式，为计算方便，通常将有关数据绘制成计算图，直接读取磷酸钙的饱和pH。

见教材p57图2-4 当水的实际pH值大于磷酸三钙饱和pH值时，预示磷酸三钙有沉淀的可能，反之磷酸三钙有溶解的倾向例题 已知某水质中： 24mg/L 6mg/L 计算该水质的磷酸钙饱和pH 解 由图2-4查得钙因素为9.7，磷酸盐因素为8.3二者相加，即9.7+8.318.0，由18.0向下引垂线与40线相交，查得pH6.9，此即为磷酸钙饱和pH 此时 水的实际pH - 磷酸钙饱和pH8.0-6.91.1 由此预示该水中磷酸钙有沉淀析出的可能但根据实际操作经验，其差值达到1.5时，往往仍无磷酸钙沉淀析出，因此实际应用时，常控制其差值在1.5以下为什么有这样大的差异呢?,这是由于： 在计算中，假设PO43-与Ca2+生成的磷酸盐是Ca3(PO4)2，但实际上还可能有其他盐的存在； 计算是根据平衡考虑的，而没有考虑到达平衡的速度和固相的物理特性； 计算用的温度和实际析出磷酸钙的温度有差别； 引用的常数值与实际情况不完全相符三)硅酸盐垢析出的判断 循环冷却水中，硅酸(以SiO2计)含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中Ca2+或Mg2+生。