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反应物产物过渡态(能量鞍点)反应势垒反应能反应坐标1目的: 介绍如何使用 DMol3 和 Reaction Preview 工具进行过渡态搜索的计算 对简 单反应，这种方法是有效的模块: Materials Visualizer, DMol3前提: 用局域内坐标对固体进行结构优化用LST/QST 搜索过渡态背景 对任何反应的势能面的探索都要求知道反应进程中每一步的结构和能量，或者动力学和热动力学的快照(snapshots)特别重要的是决定反应速率的那一步，这通常需要找到那些难以捕获的过渡态结构有一些方法对找到过渡态的结构是很有效果的，其中比较知名的就是线性同步度越(linear synchronous transit, LST)和二次同步度越(quadratic synchronous transit,QST) 本例中，我们将介绍DMol 中的LST /QST 工具的使用，将会看到如何使用LST/QST 搜索乙烯醇转变为乙醛的H转移反应 的过渡态结构CH2CHOH → CH3CHO本例包括以下内容：က 1. 建立一个计算模型က 2. 优化分子结构က 3.定义原子对က 4.用LST/QST 的方法计算过渡态က 5.优化过渡态结构结构21.建立一个计算模型选择 creating a new project，建立名为vinylOH 的project 。

在本单元中，你要在两个不同的3D Atomistic 界面中建立反应物和产物模型第一步就是打开一个新的3D Atomistic界面，构建反应物乙烯醇(vinyl alcohol)点击工具栏里的New button，选择3D Atomistic在Sketch 工具条上，点击Sketch Atom 按钮 将鼠标移至3D Atomistic界面，连续点击三次鼠标，画三个连接的碳原子按一下键盘上的ESC 键3改为球棍显示在3D Atomistic上 ，点击选择第三个C 原子点击Modify Element 按钮上的选择箭头，选择氧元素刚才被选的原子由碳原子变成了氧原子点击碳-碳键一次，选中点击Sketch工具条上的Modify Bond Type 键 ，选择双键，从而把单键变成双键点击别处，取消取消选择碳-碳键4按下Adjust Hydrogen 按钮 ，点击一次Clean 按钮 ，拖动结构模型，使得和下图相似，以球棍模型显示。

在Project浏览器内，右击3D Atomistic.xsd，选择Rename，将其重新命名为reactant.xsd在3D Viewer上选择Selection按钮 ， 双击乙烯醇结构中的任何一个原子这样乙烯醇的每一个原子都被选上，颜色显示为黄色5* 在这个新的3D 界面文件中，点击O-H 键按下键盘上的DELETE 键点击Sketch Atom 按钮 ，然后是孤立的H 原子，以及亚甲基团中的C 原子如果画分子有问题，则删除3D Atomistic.xsd上的原子，再进行CTRL+C、CTRL+V 在键盘上按下CTRL + C选中的结构文件被复制到了剪贴板 用File / New…打开一个新的3D Atomistic 文件，按下键盘上的CTRL + V 结构模型被粘贴到刚刚新打开的3D 界面上现在需要改变化学键和对原子重新排布以得到产物结构6点击一次Clean 按钮 现在结构就和下面的看上去相似了点击一次C-O 键，由单键改为双键连续双击C-C 键，C-C 键就会由双键变为三键，然后又变成单键7现在需要把该结构的文件名改为product.xsd。

右击工作浏览器Project内的3D Atomistic.xsd，将其名称改为product.xsd，回车2. 优化分子结构 为了优化LST/QST的计算性能，需要对反应物和产物的结构进行优化这个工作可以通过DMol3 的几何优化功能来完成 点击别处，取消选择结构按下工具条上的DMol3 按钮 ，然后选择下拉条中的CalculationDMol3 的计算对话框显示出来 将Task 由Energy 改为Geometry Optimization确认Quality 设为Medium将泛函改为GGA \BP8 刚才指定了使用的Hamiltonian 和计算的精度精度决定了使用的基组(basis set)和轨道的截断cutoff这里基组为DND可以在Electronic 栏里检查这些参数的设置现在需要应用电子分布热平滑thermal smearing来加快结构优化的收敛 点击Electronic 标签检查SCF 是不是设为Medium按下More…按钮，显示了DMol3 的Electronic 选项对话框在SCF 标签栏里，勾选上Using smearing 选项。

关闭DMol3 Electronic选项对话框9 现在准备开始计算了现在准备开始计算了 让让reactant.xsd 成为当前工作文件点击成为当前工作文件点击Job Control 标签按下标签按下More…按钮，按钮，显示了显示了DMol3的工作控制选项对话框确认的工作控制选项对话框确认Update structure，，Update graphs 和和Update textual results 三项被勾选上关闭三项被勾选上关闭Job Control 选项对话框，点击选项对话框，点击Run 按钮10当第一个计算结束后，对product.xsd 重复刚才的操作把当前工作文件换为product.xsd，点击DMol3 计算对话框上的Run 按钮计算过程中，计算的进程用图表和文本文件的形式展现出来 当两个计算都完成的时候，两个新的文件夹出现在工作浏览器中，分别叫做reactant DMol3 GeomOpt 和product DMol3 GeomOpt最后的优化结构包含在reactant.xsd 和product.xsd 文件中，计算的输出结果在reactant.outmol 和product.outmol 文件中。

几何优化文件夹包含了.xtd 文件，这是能量最小化过程中的轨迹文件，可以显示几何优化过程下面演示反应物的结构优化过程从reactant Energies.xcd图中可以看出，反应物经过12步才优化结束，我们可以看到每一步结构的变化11在Project中双击reactant.xtd文件，动画显示工具按钮Animation 激活 如果动画(Animation)工具条 是不可见的，则按右侧的操作，使用观看(View)菜单让它显示12设置显示方式，按播放键 B-O近似，体系的电子能量是核构型的函数13在继续工作之前，需要关闭Materials Visualizer 中的所有文件关闭DMol3 计算对话框选择 Project，然后Window\Close All双击几何优化子文件夹中的reactant.xsd 和product.xsd现在工作区域中只有两个优化了的结构143. 定义原子对 用DMol3 进行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对对应。

这个可以通过使用工具栏里的反应预览(Reaction Preview)功能来实现 从菜单条中选择Window | Tile Vertically，使反应物和产物以肩并肩的形式显示15现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行对应配对现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行对应配对(物质不灭物质不灭) 从菜单条中选择Tools | Reaction Preview，打开了反应预览(Reaction Preview)对话框从Reactant 的 下拉树形图中的几何优化文件夹中选择reactant.xsd 16同样从Product 的下拉树形图中的几何优化文件夹中选择product.xsd按下Match…按钮寻找等价原子(Find Equivalent Atoms)对话框显示出来了，从中可以看到，一个原子(O)匹配了，而仍有六个原子(C、H)没有匹配17双击反应物栏(reactant column)中的2xC在产物栏里的对应的文件夹同时打开了反应物栏包含了1:C 和2:C，它们应该直接和产物栏里的对应物相匹配，以下的步骤将对此加以确认 分别点击反应物框里的1:C和产物框里的1:C。

两个对话框里的碳原子被选上，两个3D 文件里的碳原子也同时被选中18 认为反应物和产物里的两个1:C原子是等价原子，点击Auto Find 寻找等价原子(Find Equivalent Atoms)算法匹配了2个C和1个H原子还有3个H原子未匹配19 仍有3个H原子没有匹配，重复上面的手动匹配步骤双击反应物栏(reactant column)中的3xH在产物栏里的对应的文件夹同时打开了反应物栏包含了4:H、5:H 和7:H，分别点击反应物框里的4:H和产物框里的4:H，两个对话框里的H原子被选上，两个3D 文件里的碳原子也同时被选中20点击Set Match，还剩下5H、7H未匹配重复这个过程，继续点击Set Match来匹配剩下的没有配对的原子21 反应物、产物的原子已配对现在可以预览一下反应物和产物之间原子的匹配情况 点击反应物或者产物栏中列表里的任意一个原子，可以看到匹配的另一原子考察匹配情况，直到满意为止关闭Find Equivalent Atoms 对话框22 运用DMol3的 LST/QST功能来搜索过渡态，需要在反应物和产物之间创建一条通道，这也是DMol3 计算时所要求的输入文件。

在反应预览(Reaction Preview)对话框中，把桢数提高到100；勾选上Superimpose structures；单击Preview按钮，关闭反应预览(Reaction Preview)对话框 在几秒钟内，一个名为reactant-product.xtd 的新的3D Atomistic Trajectory 文件显示出来；可以对这个文件进行DMol3 计算；可以使用动画(Animation)工具条来播放轨迹文件 动画用Bounce模式观看效果最佳把化学键监测(bond monitoring)打开，这样每变化一步，就会对化学键重新计算23 点击Build | Bonds ，打开Bond Calculation对话框，勾选上化学键计算对话框上的Monitor bonding，关闭对话框 设置动画演示方式，按下动画工具条上的Play 按钮，观看反应物到产物的变化 看完后按下Stop 按钮24254. 使用LST/QST/CG 方法计算过渡态Note：reactant_product.xtd 包含了DMol3 需要的重要信息，第一桢是反应物的，最后一桢是产物的。

现在准备设置使用DMol3 计算过渡态 从菜单条中选择Modules | DMol3 | Calculation，或使用DMol3图标 ，DMol3 计算对话框就显示出来 在设置(Setup)标签栏里，把Task 由几何优化改为TS Search确定计算精度为Medium，泛函为GGA 和BP 点击More…按钮显示DMol3 过渡态搜索(DMol3 Transition State Search)对话框确认搜索协议(Search protocol)设置为Complete LST/QST，精度为Medium关闭DMol3 Transition State Search 对话框26电子Hamiltonian 的设置与几何优化计算的设置一样这次需要计算频率(Frequency)相关的性质点击Properties 标签栏，勾选上Frequency27 最后，需要对工作描述(Job Description)加以设置 点击Job Control 标签，确认Automatic 没有被勾选上；在Job Description 一栏里打上TS。

按下Run 按钮关闭DMol3 Calculation 对话框 等待计算完毕Note：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST 图显示在工作区它们报告了计算的状态特别地，通过显示energy vs. LST、 QST 和CG (conjugate gradient，共轭梯度)这些路径坐标( path coordinate)的变化曲线，LST/QST 图监测了过渡态搜索的进程28 可以在TS.outmol 文件里看到计算文本结果 如果该文件没有自动显示出来，双击工作浏览器内的TS.outmol ，按下CTRL + F ，搜索能量势垒 由TS.outmol中的数据可知，反应能量大约为-15 kcal mol-1，反应势垒大约为50 kcal mol-1 当LST/QST 计算完成，打开TS.xsd 文件就可以看到过渡态 如果文件没有自动显示出来，双工作浏览器(Project Explorer)内的TS.xsd一个3D Atomistic 文件打开了，显示了使用BP/DNP 理论水平计算得到的该反应的过渡态的结构。

29由此图已经可以看出反应图了，横坐标0：反应物，1：产物，0.63:一个过渡态；相应的能量在纵坐标上QST的能量最低30在过渡态，一个虚频率出现在红外谱上这个频率对应于反应模式，这个反应模式可以用动画显示出来双击工作浏览器内的TS.xsd从菜单里选择Tools | Vibrational Analysis，显示了振动分析(Vibrational Analysis)对话框，按下Calculate 按钮31 计算的简正振动模式出现在对话框上的格子里有一个虚频率大约是-2000 cm-1点击虚频率，使其变亮点击动画(Animation)按钮 出现一个新的窗口，显示虚频的振动方式 可用动画播放选择（options）来改变演示方式32依据过渡态理论，虚频对应过渡态双击－2037.15，可观察到过渡态的振动，出现TS-Mode-2036.xtd动画文件同样可以看626频率的振动335. 精修过渡态在前一个部分搜索到的过渡态将在本部分被精修 从菜单中选择 File | Save Project ，然后 Window | Close All关闭Vibrational Analysis 对话框。

双击TS.xsd34 打开DMol3 Calculation 对话框，在Setup 标签栏里，把Task 换成TS Optimization其他的设置不变，点击Run 过渡态优化的任务被启动 由于LST/QST/CG 优化后的过渡态的结构非常接近最后优化后的过渡态，所以计算任务在比较短的时间内就结束35检查TS 优化的.outmol文件，搜寻出最后的总能量Eopt＝-153.759658Ha36检查LST/QST/CG 优化后的过渡态的能量，TS.outmol文件显示·最后的总能量ELST＝ -153.7590999Ha对比ELST 、EoptELST＝ -153.7590999Ha， Eopt＝-153.759658HaEopt －ELST＝ -0.000558Ha ＝-0.35kcal/mol (转换因子1 hartree = 627.51 kcal /mol) 两种优化的能量的差别只有大约0.35kcal/ mol，因此优化后的能量势垒大约是49.83kcal/ mol.反应物-153.8390666Ha产物-153.8632724Ha过渡态-153.7590999Ha反应势垒反应能反应坐标37最后，可以观看反应模式的动画，这对应于在第四部分里描述的虚频率。

结构变化很小，几乎看不出File | Save Project ， Window | Close All。