第二章制备方法和形成条件.ppt

第二章第二章  制备方法和形成条件制备方法和形成条件制备方法制备方法:w 气相沉积、磁控溅射、电沉积气相沉积、磁控溅射、电沉积w 机械合金化、气体雾化机械合金化、气体雾化w 液体急冷液体急冷w  水淬、金型铸造、锻造等水淬、金型铸造、锻造等精精选课选课件件溅射法溅射法二极溅射二极溅射四极溅射四极溅射阳极阳极热阴极热阴极靶靶等等离离子子稳定化电极稳定化电极样品样品样品样品阴极阴极阳极阳极靶靶电电源源(直直流流或或高高频频)精精选课选课件件ArAr制备薄片的液体急冷法制备薄片的液体急冷法GUN法法活塞法活塞法精精选课选课件件制备连续薄带的液体急冷法制备连续薄带的液体急冷法离心法离心法(横式横式)离心法离心法(纵式纵式)单轮法单轮法双轮法双轮法单轮法单轮法(付卫星轮付卫星轮)精精选课选课件件制备细丝的液体急冷法制备细丝的液体急冷法火焰火焰玻璃管玻璃管卷轮卷轮纺丝法纺丝法精精选课选课件件制备微粉的液体急冷法制备微粉的液体急冷法喷溅法喷溅法旋转溶液中喷出法旋转溶液中喷出法精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件石英管石英管试样试样Cu铸型铸型金型铸造法金型铸造法精精选课选课件件锻造法锻造法电弧电弧Cu铸型铸型试样试样精精选课选课件件高压射出法高压射出法试样试样Cu铸型铸型高频加热线圈高频加热线圈精精选课选课件件制备粗线的旋转圆盘法制备粗线的旋转圆盘法精精选课选课件件非晶合金的形成非晶合金的形成w形成非晶合金的途径：气体、液体、晶体w形成非晶合金的机理与条件：目前定量的说明几乎不可能，在研究探索中。

从熔体制备非晶合金的条件及非晶形从熔体制备非晶合金的条件及非晶形成能力精精选课选课件件液体形成非晶合金的难易程度液体形成非晶合金的难易程度w非晶形成的过程是液体被冷却及液体结构被冻结的过程wSiO2等易形成玻璃的物质在很缓慢的冷却速度下也能成为玻璃；金属以及合金形成非晶合金相对困难 根本原因：液体的性质不同精精选课选课件件非晶形成的热力学观点非晶形成的热力学观点  熔体有两种冷却途径熔体有两种冷却途径( (释放的能量大小不同释放的能量大小不同) )：： 1 1、结晶化、结晶化 2 2、过冷后在、过冷后在TgTg温度下温度下“冻结冻结”为非晶为非晶注注注注：：由于非晶与晶体的由于非晶与晶体的内能差值内能差值不大，故不大，故析晶动析晶动力力较小，实际上能保持长时间的稳定较小，实际上能保持长时间的稳定精精选课选课件件玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成非晶越大析晶动力越大，越不容易形成非晶ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成非晶越小析晶动力越小，越容易形成非晶精精选课选课件件形成非晶的动力学手段形成非晶的动力学手段影响析晶因素影响析晶因素: :成核速率成核速率IvIv和晶体生长速率和晶体生长速率u u －需要适当的－需要适当的过冷度：过冷度： • 过冷度增大，过冷度增大，熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加，使质点移动困难，难于增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；• 过冷度增大，熔过冷度增大，熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低，有利于质点相互吸降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长速率长速率u u必有一个必有一个极值极值精精选课选课件件Iv= P * DIv= P * D其中：P－临界晶核的生长速率 D－相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：一方面： T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大另一方面：另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利 结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T = TM－T精精选课选课件件U=Bexp(-U=Bexp(- Ga/kT)Ga/kT) * [1- Bexp(- * [1- Bexp(- Gv/kT)]Gv/kT)] 其中： ①项－质点长程迁移的影响 ②项－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差. Gv＝ H T/Te①项②项TU①②结结论论U U呈极值变化呈极值变化速率精精选课选课件件IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－总析晶速率－－1 1、、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。

只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u A)uIVuIV精精选课选课件件IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2 2、、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长既有利成核，又有利生长精精选课选课件件IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3 3、、两侧阴影区为亚稳区左侧两侧阴影区为亚稳区左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧  T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相亚稳区为实际不能析晶区无法形成晶相亚稳区为实际不能析晶区精精选课选课件件IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4 4、、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成玻易析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成玻璃。

璃精精选课选课件件1 1、、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u 4 4、、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成非晶析晶而不易形成玻璃反之，就不易析晶而易形成非晶3 3、、两侧阴影区为亚稳区左侧两侧阴影区为亚稳区左侧 T T 太小，不可能自发成核，太小，不可能自发成核，右侧右侧  T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相亚稳区为实际不能析晶区形成晶相亚稳区为实际不能析晶区2 2、、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长既有利成核，又有利生长精精选课选课件件 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。

IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成非晶动力学研究表明各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免晶体的生成精精选课选课件件粘度随温度的变化粘度随温度的变化精精选课选课件件合金的非晶形成能力与临界冷却速度合金的非晶形成能力与临界冷却速度w合金的非晶形成能力通常采用非晶形成的临界冷却速度来表示 1. 通过理论计算 2. 试验测定w不同的合金成分其临界冷却速度的差异非常大，其范围为10-1-1010 K/sw根据实验制备非晶合金的临界尺寸估算临界冷却速度精精选课选课件件LiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgGlassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s=10-2=1012=1020Viscosity￿(PaViscosity￿(Pa･ ･s)s)Crystalline PhaseLiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgBulk Glassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s10-210121020Viscosity￿(PaViscosity￿(Pa･ ･s)s)Crystalline PhaseHeatingTｘCooling熔体的凝固过程熔体的凝固过程精精选课选课件件影响合金非晶形成能力的因素影响合金非晶形成能力的因素•共晶点附近的合金成分共晶点附近的合金成分•约化玻璃转变温度约化玻璃转变温度Trg(Tg/Tm, Tg/Tl)•过冷液体温度区间过冷液体温度区间ΔΔTx(Tx-Tg)(Tx-Tg)•原子尺寸原子尺寸•电子浓度电子浓度精精选课选课件件合金的非晶形成能力与影响因素精精选课选课件件•合金的液相线相对与其单质组成被显著抑制降低的组份具有高的非晶形成能力。

具有最佳非晶形成能力的组分通常是位于合金 深共晶点或接近共晶点的液相线下降较快的区域附近 有共晶反应的合金成分附近有共晶反应的合金成分附近精精选课选课件件Trg(Tg/Tl、、 Tg/Tm)值值•Turnbull 基于液体粘度假设提出 约化玻璃转变温度 Trg=Tg/Tm ：Tg为玻璃转变温度；Tm为合金液体平衡结晶温度精精选课选课件件原子尺寸的影响原子尺寸的影响•Egami研究了多种具有非晶形成能力的二元合金系统的最小固溶度状况，发现原子尺寸失配与之有着重要关联，并基于原子弹性理论推倒得到最小固溶度与原子尺寸失配的关系 精精选课选课件件精精选课选课件件具有安定具有安定过冷液过冷液体体区间区间及及高高的的非晶非晶形成能形成能力力的合金成分特的合金成分特征征３３组分组分以上的以上的多元系多元系12%12%以上的以上的原子原子直径直径差差负负的的混合熱混合熱ａ．高致密堆积ｂ．新的局部配位ｃ．强的相互作用满足满足３原３原则则的的非晶金属的非晶金属的原子构造原子构造精精选课选课件件Pd40Cu30Ni10P20 (f 72 mm)Pd40Ni40P20 (f 10 mm)Pd40Cu40P20 (f 7 mm)Ni or CuLa-Cu-Ni-Al (f 16 mm)La-Ni-Al (f 2.5 mm)La-Cu-Al (ribbon)Ni or CuZr-Cu-Ni-Al (f 30 mm)Zr-Ni-Al or Zr-Cu-AlNi or Cu Fe-B-Si-Nb (f 1 mm)Fe-Cr-Mo-C-B-Y (f 3 mm)Co (Fe,Co)-B-Si-Nb (f 5 mm)(Fe,Co)-Cr-Mo-C-B-Y (f 16 mm)(La-Ce-Pr-Nd)-Co-Al (f 15 mm)Ce-Co-Al (f 2 mm)La, Ce, Pr and NdLa-Co-Al (f 2 mm)Nd-Co-Al (f 4 mm)Pr-Co-Al (f 3 mm)适当选择具有原子尺寸相似性的元素进行添加，有可能显著提高合金的玻璃形成能力。

研究原子尺寸相似性对非晶合金的玻璃形成能力的影响对开发新型高性能块体非晶合金有着重要的理论和实验指导意义 精精选课选课件件过冷液体温度区间过冷液体温度区间(Δ(ΔTx) )精精选课选课件件wGFA is directly related to the position of the TTT curve along the time axis and temperature axiswThe average position of the TTT curve along the temperature  axis is equal to 1/2(Tg+ Tl)Mean position  = Tx/(Tg+ Tl)精精选课选课件件  = Tx/(Tg+ Tl) can be related to the TTT diagramwTx can be used to reflect the relative position of the TTT curve along the time axisw  = [Tx][1/(Tg+ Tl)] can be related to the position of the TTT curve along both the time axis and the temperature axiswThus,  can be used to predict the GFA of BAMs精精选课选课件件电子浓度判据电子浓度判据精精选课选课件件研究探索新型非晶合金的方法w相图判断w多元合金化w元素添加w玻璃包裹处理精精选课选课件件Cu基合金及其元素添加的影响基合金及其元素添加的影响wCu-Zr-Ti块体非晶合金的形成块体非晶合金的形成      Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni)及及Cu-Zr-Hf-Ti 合金合金      添加稀土添加稀土Y的效果的效果      添加添加Be的效果的效果      添加添加Nb,Ta的效果的效果wCu-Zr-Ti三元合金成分对非晶形成能力三元合金成分对非晶形成能力     影响的细化研究影响的细化研究精精选课选课件件Cu-Zr-Ti非晶合金的DSC曲线精精选课选课件件Liquidus temperature(Tl) and reduced glass Transition temperature(Tg/Tl) for Cu60 Zr40-xTix 精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件Cu-Zr-Ti-Fe合金 Cu-Zr-Ti-Co合金精精选课选课件件Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni) 非晶合金形成的临界直径Cu-Zr-Ti-Ni合金精精选课选课件件Cu-Zr-Hf-Ti 合金精精选课选课件件 T. Zhang, K. Kurosaka and A. Inoue, Mater. Trans, 42 (2001), 2042-2045.添加稀土Y的效果精精选课选课件件添加稀土Y的效果精精选课选课件件Nb,Ta添加的效果精精选课选课件件Nb,Ta添加的效果精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件 Cu60Zr40-xTix合金的液相线温度(Tl)与Ti含量的关系 精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件精精选课选课件件。