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论文题目： 硫脲改性咪唑啉缓蚀剂的制备及其抗 CO2缓蚀 机理的研究 学 号： _________________________ 作 者： _________________________ 专 业 名 称： _________________________ 2009 年 05 月 25 日 柴成文 材料学 B20030232 硫脲改性咪唑啉缓蚀剂的制备及其抗 CO2缓蚀机理的研究 Investigation of the preparation of imidazoline inhibitor improved by thiourea and the inhibition mechanism for CO2corrosion 研究生姓名：柴成文 指导教师姓名：路民旭 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083，中国 Doctor Degree Candidate： Chai Chengwen Supervisor： Lu Minxu School of Materials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road， Haidian District Beijing 100083， P.R.CHINA 分类号： ____________ 密 级： ______________ ＵＤＣ： ____________ 单位代码： ______________ 北京科技大学博士学位论文 论文题目： 作者： _________________________ 指 导 教 师： 单位： 指导小组成员： 单位： 单位： 论文提交日期： 2009 年 05 月 25 日 学位授予单位：北 京 科 技 大 学 路民旭教授 北京科技大学 硫脲改性咪唑啉缓蚀剂的制备及其抗 CO2缓蚀机理的研究 柴成文 公开 10008 TG174 620 北京科技大学博士学位论文 - I - 致 谢 寒暑交替，岁月如梭，博士生活匆匆而过 。

回首往事，感慨良多，良师益友心中铭刻在论文即将完成之际，对我一路走来得到的所有关心和帮助，谨此致以深深的感谢 首先，我要以最诚挚的心意感谢我的导师 —路民旭教授，感谢导师对我论文工作的全力支持本论文是在我的导 师的精心指导下完成的，从论文选题、研究方案设计、实验工作开展，到论文定稿都凝聚着导师的心血和汗水导师严谨的治学态度、宽厚的待人胸怀、 平易近人的长者风范、积极向上的生活态度和忘我的工作作风一直以来深深 地影响着我导师的教诲与鞭策将激励我在科学研究和教书育人的道路上励 精图治，开拓创新在此，谨向恩师多年来在学习和生活上给予的谆谆教导 和无私帮助表示衷心的感谢和崇高的敬意！真诚地祝愿老师身体健康，生活幸福！ 衷心感谢课题组柳伟、张雷、许立宁、陈 迎锋、李红、杜艳霞等老师的无私帮助和大力支持在此，向课题组一 直关心和帮助我的老师们表示衷心的感谢！ 感谢张玉芳老师在缓蚀剂合成过程中的指 导与帮助感谢中原油田在现场实验中提供的全力协助， 向所有参与实验施工和安装的工人师傅表示感谢 感谢加拿大卡尔加里大学张国安博士后在科研方面给出的宝贵建议！ 感谢课题组杨丽颖博士、杨建炜博士、孙 建波博士、张颖怀博士、胡丽华博士、董亮博士、丁金慧博士等在科研上的热心帮助！ 感谢本论文各位评阅老师花费宝贵的时间 阅读评审拙作，并给出的宝贵意见建议。

感谢自然科学基金重点项目（ 50231020） “金属材料在高温高压多相介质中的腐蚀研究” 、中国石油化工集团有限公司科技开发项目“含 CO2湿气管线的缓蚀剂开发及应用”和中华人民共和 国国家安全生产监督管理局委托项目“高含 H2S/CO2天然气勘探开发专用管材耐蚀性能评价规范和方法研究”的资助和支持 谨以此拙文献给所有关心和帮助我的人们！ 柴成文 2009 年 05 月 25 日 北京科技大学博士学位论文 - III - 摘 要 CO2腐蚀是石油天然气工业面临的严重危害，利用缓蚀剂减轻油气生产中碳钢材料的 CO2腐蚀是经济﹑可靠的有效手段但目前缓蚀剂抗 CO2腐蚀机理还存在许多需要深入研究的问题，尤 其是表面覆盖腐蚀产物膜的情况本文首先制备并筛选高效的抗 CO2腐蚀缓蚀剂，在此基础上，利用电化学测试方法并结合腐蚀产物膜的形貌特征及力 学性能分析，深入研究了缓蚀剂在CO2多相流介质中对碳钢的缓蚀机理主要进行了以下几个方面的研究并得到了相应结论 （ 1）通过调节原料配比、反应时间等工艺条件，利用硫脲改善油酸和二乙烯三胺合成的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能 ，获得了高产率的改性咪唑啉制备方法，显著地提高了咪唑啉的抗 CO2缓蚀性能。

10mg/L 缓蚀剂可使 X65 钢腐蚀速率从改性前的 1.87 mm/a 下降到改性后的 0.065 mm/a，满足国家标准小于 0.076 mm/a 的要求改性后的咪唑啉缓蚀剂对表面覆盖腐蚀产物的的碳钢也具有良好的缓蚀效果 （ 2）利用高压冷凝反应釜模拟湿气管道的凝析水生成条件，研究了合成缓蚀剂对湿气管道顶部腐蚀的缓蚀性能， 建立了湿气管道顶部腐蚀和缓蚀评价参考方法利用该方法不仅可以在实验 室模拟输气管道顶部腐蚀情况，而且可以评价缓蚀剂对管道顶部的保护效果 为评价缓蚀剂对湿气管道不同部位的缓蚀效果，设计了湿气管道缓蚀剂的 现场评价方法利用两种方法分别在实验室和现场对改性咪唑啉缓蚀剂的缓 蚀性能进行的评价结果显示，改性咪唑啉对湿气管线顶部腐蚀的缓蚀效率接近或超过 90%，对含 CO2湿气管线的腐蚀具有高效的抑制作用 （ 3）利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（ EIS）技术研究缓蚀剂对表面无腐蚀产物 X65 钢的电化学行为的影响发现，硫脲改性咪唑啉是一种混合型缓蚀剂，对表面无腐蚀产物的 X65 钢的缓蚀以表面覆盖为主改性咪唑啉缓蚀剂能快速稳定地吸附在金属表面，通过减小腐蚀反应电极面积，降低 Fe的溶解及 Fe 与 HCO3-反应生成 FeCO3速率实现对 X65 钢的缓蚀。

改性咪唑啉的脱附电位超过自腐蚀电位 110mV，阻抗谱± 10mV 的正弦波扰动电位对缓蚀剂的吸附没有影响当缓蚀剂浓度较大，缓蚀效率较高时， Fe 的溶解及Fe 与 HCO3-反应速率很低，可以忽略，阻抗谱除受电极电位影响外，只受缓蚀剂覆盖度的影响，为一简单容抗弧当 缓蚀剂浓度较低，不足以覆盖电极硫脲改性咪唑啉缓蚀剂的制备及其抗 CO2缓蚀机理的研究 - IV - 表面时，电极表面部分裸露，部分被缓蚀 剂覆盖，其阻抗谱形状与无缓蚀剂情况相似，包括高频容抗、中低频感抗和 低频容抗三部分，但其物理意义不是无缓蚀剂时吸附中间产物 Fe(OH)ads和腐蚀产物 FeCO3对表面覆盖造成的结果，而是缓蚀剂覆盖的部分表面与吸附产物 Fe(OH)ads和腐蚀产物 FeCO3覆盖表面的并联结果 （ 4）利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（ EIS）技术研究缓蚀剂对表面覆盖腐蚀产物的 X65 钢电极电化学行为的影响，阐明了缓蚀剂对表面覆盖不同微观结构腐蚀产物膜的电极的缓蚀机 理改性咪唑啉缓蚀剂对表面覆盖腐蚀产物的 X65 钢具有良好的抗 CO2缓蚀性能， 缓蚀主要通过两条途径实现：一是缓蚀剂随溶液扩散穿过腐蚀产物孔隙 到达金属表面，吸附覆盖在腐蚀反应区域，通过减少反应区域面积，降低反 应速率；二是缓蚀剂吸附填充在腐蚀产物孔隙中，通过缩小孔隙，增加斥水 性，增加溶液离子在腐蚀产物膜孔道中的传输阻力，从而降低金属表面的腐 蚀反应速率。

对表面覆盖腐蚀产物的 X65 钢，改性咪唑啉缓蚀剂的两条缓蚀途径同时存在，但在膜比较疏松多孔时，缓蚀性能以缓蚀剂穿过膜孔在金属 表面吸附为主，膜致密牢固时，则以缓蚀剂填充阻挡离子传质为主 （ 5）应用 SEM 研究不同温度下形成的腐蚀产物膜的微观形貌、结构和膜的厚度；利用纳米压痕法和粘结拉伸法 测定不同条件下形成的腐蚀产物膜的弹性模量、显微硬度和粘结力等力学性 能结果发现，缓蚀剂的存在严重影响腐蚀产物膜的结构 形貌和力学性能低温 (25， 50℃ )时，缓蚀剂使膜的生长速率低于破坏速率，生成的腐蚀产物 受流体冲刷几乎完全脱落温度较高 (75， 100℃ )时，生成的腐蚀产物膜与基体的结合力较高，不易受流体冲击破坏，但缓蚀剂降低腐蚀速率和膜的生长 速度，使腐蚀产物膜变薄，且构成膜的碳酸亚铁晶体颗粒相对细小缓蚀剂 不能通过改善腐蚀产物膜的弹性模量、硬度和膜基粘附力等宏观力学性能增 强缓蚀作用相反，由于缓蚀剂的吸附影响了 FeCO3晶体的生长过程，腐蚀产物膜的力学性能反而下降缓蚀剂对表面覆盖腐蚀产物的碳钢的缓蚀主要 依靠缓蚀剂吸附于金属表面，降低活性面积，或填充于腐蚀产物孔隙，增加传质阻力实现。

关键词：缓蚀剂， CO2腐蚀，顶部腐蚀，交流阻抗，腐蚀产物膜，力学性能北京科技大学博士学位论文 - V - Investigation of the preparation of imidazoline inhibitor improved by thiourea and the inhibition mechanism for CO2corrosion Abstract CO2corrosion is frequently encountered in petroleum industry. Adding corrosion inhibitor is an economical and effective way to reduce the CO2corrosion of carbon steel, but the corrosion inhibition mechanism in CO2-saturated brines, especially for materials covered by corrosion scales has not been lucubrated. In this paper, a novel corrosion inhibitor with high corrosion inhibition efficiency was synthesized and its corrosion mechanism was studied in detail. The primary researches and conclusions are listed as following: (1) A new method to produce corrosion inhibitor was obtained, through which the corrosion inhibition performance of imidazoline synthesized with oleic acid and diethylentriamine was highly improved by thiourea. For inhibiting CO2corrosion of X65 steel with 10mg/L corrosion inhibitor, this modification made the corrosion rate drop from 1.87 mm/a to 0.06。