有机化学课-图文课件ppt第12章.ppt

无机化学无机化学 第第1212章章 含氮有机化合物含氮有机化合物胺硝基化合物腈芳香族重氮化合物与偶氮化合物 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物的分类、命名和结构1 12 2. .1 1.1.1硝基化合物的分类硝基化合物的分类1. 根据与硝基相连的烃基的不同来划分，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物例如： 根据分子中所含硝基的数目划分，硝基化合物可以分成一硝基化合物和多硝基化合物例如： 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 根据硝基和碳原子连接的位置划分，硝基化合物可以分成伯、仲、叔硝基化合物例如： 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的命名硝基化合物的命名2. 硝基化合物的命名一般是以烃为母体，把硝基作为取代基来命名例如： 脂肪族硝基化合物的实用价值不是太大，除硝基甲烷常用作溶剂以外，很少有其他的用途，而芳香族硝基化合物可以用作药物中间体、香料等所以本章重点讨论芳香族硝基化合物 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物的结构硝基化合物的结构3. 硝基化合物中的氮原子是sp2杂化氮原子的三个sp2杂化轨道分别与一个碳原子和两个氧原子形成三个键，氮原子剩下的一个未参与杂化的p轨道和一个氧原子的p轨道在侧面重叠形成键。

根据上述分析，硝基中的两个氮氧键是不等价的，其中一个是双键，一个是单键，但是电子衍射实验证明两个氮氧键的键长完全相同，这是因为硝基的一个氮原子和两个氧原子形成了三原子四电子的共轭键，共轭的结果使得硝基的氮氧键长平均化，如图12-1所示图12-1 硝基化合物的结构 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物的物理性质1 12 2. .1 1. .2 2状态状态1. 脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦杏仁气味大多硝基化合物有毒，在贮存和使用硝基化合物时应注意安全 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物溶解性溶解性2.脂肪族硝基化合物和芳香族化合物都难溶于水，易溶于有机溶剂如醇、醚和浓硫酸（形成盐） 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物沸点沸点3.硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点，相对密度都大于1随着硝基数目的增加，硝基化合物的熔点、沸点和密度均增大，苦味增加，热稳定性减小，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）常见的硝基化合物的物理常数见表12-1 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物表12-1 一些硝基化合物的物理常数 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物的化学性质1 12 2. .1 1. .3 3与碱的反应与碱的反应1. 硝基是强的吸电子基团，受其影响，-氢原子较活泼，具有-氢原子的硝基化合物能逐渐溶解于强碱溶液而生成盐，因为-氢原子受硝基的影响能发生下列互变异构现象： 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称为假酸式，它能和强碱作用生成盐，所以含有-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中；反之，无-氢的硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。

可以利用这个性质来鉴定硝基化合物中是否含有-氢 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物还原反应还原反应2. 硝基很容易被还原，特别是直接连在苯环上的硝基，更容易被还原催化氢化或酸性的化学还原剂，均可将硝基还原成氨基，这是工业上制备芳香伯胺的常用方法在不同的还原体系中，芳香族硝基化合物可被还原成不同的产物例如，硝基苯在被还原时，有许多中间产物生成，反应最终产物是苯胺，其还原过程可表示如下： 硝基苯在碱性条件下用锌粉还原得到联苯胺： 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物芳香族硝基化合物的取代反应芳香族硝基化合物的取代反应3. 硝基与芳环直接相连时，硝基的强吸电子效应会使苯环（尤其是硝基的邻、对位）上的电子云密度降低较多，从而使苯环上的亲电取代反应不易发生，而容易发生亲核取代反应因此硝基苯常被用作亲电取代反应的溶剂 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物硝基对苯环上其他取代基团的影响硝基对苯环上其他取代基团的影响4.（1 1）对苯酚酸性的影响）对苯酚酸性的影响 苯酚具有很弱的酸性，当苯环上连有吸电子基硝基时，苯酚的酸性就增强，硝基的位置在酚羟基的邻位或者对位的时候要比硝基在酚羟基的间位时酸性要强。

酚羟基邻、对位的硝基取代基越多，苯酚的酸性越强例如： 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物（2 2）对苯胺碱性的影响）对苯胺碱性的影响 苯胺的碱性是由苯胺上的NH2中的N原子上的孤对电子体现出来的，苯环上连有给电子基团会使苯胺的碱性增加，而当苯环上连有吸电子基团时则会使其碱性降低例如，苯环上连有强的吸电子基团硝基时，会使苯胺的碱性明显降低，尤其是当硝基位于氨基的邻、对位时，其碱性降低更多例如，下列苯胺类化合物的碱性由强到弱的顺序为 12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 重要的硝基化合物1 12 2. .1 1. .4 4硝基苯硝基苯1. 硝基苯( )是无色或微黄色具有苦杏仁味的油状液体其熔点为5.7，沸点为210.9硝基苯难溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯和油，遇明火、高温会燃烧、爆炸，与硝酸反应剧烈 硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，可用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药、染料、香料和炸药的中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料 22，4，6-三硝基甲苯 2，4，6-三硝基甲苯（ ）简称TNT，是黄色结晶，受震时相当稳定，需经起爆剂（雷汞）引发才猛烈爆炸，用于制造染料、医药、炸药等。

12.1 12.1 硝基化合物硝基化合物 怎样用化学方法区别硝基苯和硝基丙烷？思考题思考题12-112-1 12.2 12.2 胺胺 重要的硝基化合物1 12 2. .2 2. .1 1胺的分类胺的分类1. 根据氮原子上连有的烃基的数目不同，胺可分为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐、季铵碱 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇及卤代烃的分级依据不同胺的分级是根据氮原子上所连烃基的数目，醇的分级则根据羟基所连的碳原子的级别例如，叔丁醇是叔醇，而叔丁胺属于伯胺 12.2 12.2 胺胺 根据氮原子上连有的烃基不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺 根据分子中含有氨基的数目不同，胺可分为一元胺、二元胺及多元胺 12.2 12.2 胺胺胺的命名胺的命名2.（1 1）简单结构胺的命名）简单结构胺的命名 对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可烃基相同的时候，在前面加“二”或者“三”，表示相同的烃基的数目；如果与氮相连的烃基不同时，把简单的烃基的名称放前面，复杂的烃基的名称放后面，即按“优先基团后列出”原则排列烃基例如： 也可选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N-”，突出它是连在氮原子上。

例如： 12.2 12.2 胺胺 当芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基时，命名时常在烃基的前面冠以“N-”表示烃基是连在氮原子上的，一般以芳香胺作为母体来命名例如： 12.2 12.2 胺胺（2 2）结构复杂胺的命名）结构复杂胺的命名 结构复杂胺的命名则以烷烃或者其他官能团为母体，氨基作为取代基来命名例如： 12.2 12.2 胺胺（3 3）季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名）季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名 季铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名类似无机铵类化合物例如: 12.2 12.2 胺胺 胺的结构1 12 2. .2 2. .2 2 胺的结构与氨相似，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成三角锥形苯胺中的氮原子仍为不等性sp3杂化，由于孤对电子所占据的轨道含有的p轨道的成分多，所以形成的四面体比脂肪胺扁平一些，H-N-H键的键角较大些例如，苯胺的立体结构如下： 12.2 12.2 胺胺 胺的物理性质1 12 2. .2 2. .3 3状态状态1.低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体相对分子质量较低的胺有氨的气味，有的还有鱼腥味。

有机胺类大多有毒性，芳胺的毒性很大例如，苯胺可以通过吸入、食入或者透过皮肤吸收而致中毒 12.2 12.2 胺胺沸点沸点2.同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次减小这是因为伯、仲胺的氮原子上连有氢原子，其分子之间可以形成氢键，叔胺的氮原子上没有氢原子，所以其分子之间不能形成氢键例如，丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7、36.5和2.5 12.2 12.2 胺胺水溶性水溶性3. 低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性，因为它们都能与水形成氢键随着分子量的增加，其水溶性迅速降低 一些常见的胺的物理常数见表12-2表12-2 一些胺的物理常数 12.2 12.2 胺胺 胺的化学性质1 12 2. .2 2. .4 4碱性碱性1.胺与氨相似，因为氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电荷的铵离子，故具有碱性脂肪胺在非水溶液中的碱性比氨大，其强弱的顺序如下：叔胺仲胺伯胺氨芳香胺在水溶液中，脂肪胺的碱性强弱顺序则有所改变，这是因为胺在水中的碱性强弱是电子效应、立体效应和水的溶剂效应共同作用的结果 12.2 12.2 胺胺芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺的比苯胺弱，这是由于苯环与氮原子形成p-共轭效应，因此氮原子主要表现为向苯环供电子，其结果是使苯环上的电子云密度增大，而氮原子上电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。

因此芳香胺的碱性由强到弱的顺序如下:NH3苯胺二苯胺三苯胺当芳胺上连有供电子基时，其碱性略有增强；而连有吸电子基时，碱性则降低 12.2 12.2 胺胺 由于季铵碱的铵正离子能与水形成溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用），因此季铵碱在水中可完全电离，是强碱，其碱性与氢氧化钾相当综上所述，胺类是弱碱，其碱性比氢氧化钠弱得多它可与强酸形成可溶于水的盐，遇强碱后可被游离出来利用这些性质，可将胺类从水的不溶性化合物中分离出来 12.2 12.2 胺胺烷基化反应烷基化反应2. 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃等烷基化试剂作用，反应时，氨基上的氢原子逐步被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐此反应可用于工业上生产胺类，但往往得到的是胺的混合物 胺与烷基化试剂反应的最后产物为季铵盐，如果上述反应的R为甲基，则常称此反应为“彻底甲基化作用” 12.2 12.2 胺胺酰基化反应酰基化反应2.（1 1）酰基化反应）酰基化反应 伯胺或仲胺与酰卤、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应，可以利用胺的这个性质从混合物中分离出叔胺由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。

12.2 12.2 胺胺 胺的酰化反应有许多重要的应用由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”例如： 12.2 12.2 胺胺 完成下列反应式思考题思考题12-212-2 12.2 12.2 胺胺（2 2）磺酰化反应（兴斯堡反应）磺酰化反应（兴斯堡反应） 与酰基化反应类似，如果用苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰化试剂与伯胺和仲胺反应可生成相应的磺酰胺伯胺的磺酰胺产物能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中；仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，不溶于氢氧化钠溶液中；叔胺没有此反应所以可利用此反应来把三种胺分离或提纯或鉴别伯、仲、叔胺，此反应称为兴斯堡反应 12.2 12.2 胺胺 12.2 12.2 胺胺与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应4. 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温05时与亚。