第24 章d区金属二第五第六周期d.ppt

第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属,24-1 基本特征24-2 镐和铪24-3 铌和钽24-4 钼和钨24-5 锝和铼24-6 铂系金属简介习题,,24-1 基本特征,将元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作为d区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别：1.基态电子构型特例多；2.原子半径很接近；3.密度大，熔点、沸点高；4.氧化态稳定，低氧化态不常见；5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多；6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用24-2 锆和铪,24-2-1 存在、制备与分离（自学）24-2-2 性质和用途 24-2-3 重要化合物,,,24-3 铌和钽,24-3-1 存在、性质与用途 24-3-2 制备和分离（自学）24-3-3 重要化合物,,,24-4 钼和钨,24-4-1 存在和冶炼（自学）24-4-2 性质、反应和用途24-4-3 重要化合物24-4-4 钼的生物活性和固氮作用,,,24-5 锝和铼,24-5-1 单质(自学)24-5-2 氧化物和含氧酸盐24-5-3 锝和铼的配合物,,,24-6 铂系金属简介,24-6-1 铂系元素的通性24-6-2 单质24-6-3 氧化物和含氧酸盐24-6-4 卤化物24-6-5 配合物,,,性质和用途,镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。

加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力 镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀 镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆重要化合物,一、氧化物 ZrO2和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在 ZrO2 + 2H2SO4(浓)===Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O === ZrOSO4 + H2SO4二、卤化物ZrCl4是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O === ZrOCl2·8H2O + 2HCl 在673~723K时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪： 3ZrCl4 + Zr ===4ZrCl3,,,重要化合物,三、高的配合物 镐和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。

在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯 (NH4)2ZrF6 === ZrF4 + 2NH3+ 2HF 铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪存在、性质与用途,Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿 Nb、Ta以+V价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合的独特应用是制造合金钢它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具重要化合物,一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性： Nb2O5 + 10HF ===2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH === 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。

二、卤化物铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得NbCl5在氧气氛中加热分解为NbOCl3 ，它是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O === 6HCl + Nb2O5·nH2O,,性质、反应和用途,钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物钼与硫作用而钨不与硫作用它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸一般碱溶液不作用，与熔融的碱性氧化剂反应 Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键 钼和钨的主要用途是制造特种钢重要化合物,一、三氧化钼和三氧化钨 MoO3和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。

MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构 WO3是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成 MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐 MoO3 + 2NH3·H2O === (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH === Na2WO4 + H2O,,,重要化合物,二、钼酸和钨酸及其盐 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物如H2MoO4实际上是MoO3·H2O ； H2MO4·H2O实际上是MO3·2H2O （M=Mo， W ）钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多2MoO42- + Zn + 8H+ === 2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- ===2[MoOCl5]2- + Zn2+ + 6H2O2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- ===2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O钨酸的氧化性就更弱了。

重要化合物,三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为杂多酸，其盐称为杂多酸盐 将钼酸盐或 钨酸盐溶液酸化，并不断降低pH值时，MoO42-离子或WO42-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子pH越小，缩合度越大胆子 很强的酸性溶液中，则发生解聚作用 当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12—磷钼酸铵它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量：3NH4++12MoO42+PO43+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O 四、钼和钨的原子簇化合物 Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物钼的生物活性和固氮作用,钼是生命中必需的过度元素它对高等动物和人类有重要的生物作用人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分 钼是很多中植物的必需的微量元素。

植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物实现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶氧化物和含氧酸盐,锝的氧化物是Tc2O7和稳定的TcO2 ，铼的氧化物是Re2O7 、ReO3 、ReO2 Tc2O7和Re2O7都是易挥发的黄色固体 都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4 HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多在碱性溶液中， HTcO4和HReO4是稳定的 ReO3是一种稳定的红色固体，具有金属光泽不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应： 3ReO3 ===Re2O7 + ReO2 TcO2是锝的氧化物中最稳定的锝和铼的配合物,VIIB族金属Mn、Tc、Re都有丰富的配位化学的研究内容，但该族中Re与Mn或Tc相比，更明显地具有生成高配位数化合物的特色另外，含有Re-C键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的铂系元素通性,铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。

根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属　　但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂系元素　　大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂　　铂系元素的化学稳定性很高常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解单质,一、性质 铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是银白色除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的铂系金属的化学稳定性很高二、用途 铂系金属的主要用途是作催化剂铂可做坩埚、蒸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸的化学腐蚀，还用在珠宝制造上三、提炼与分离 铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥精练得到的氧化物和含氧酸盐,铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。

通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有：Ru + 3KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + 3KNO2 + H2ORuO2 + KNO3 + 2KOH ===K2RuO4 + KNO2 + H2OK2RuO4 + NaClO + H2SO4 ===RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O RuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸：4RuO4 + 4OH- === 4RuO4- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl === 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2,。