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01、第一原理计算的一些心得 （1）第一性原理其实是包括基于密度泛函的从头算和基于 Hartree-Fock 自洽计算的从头算， 前者以电子密度作为基本变量（霍亨伯格-科洪定理） ，通过求解 Kohn-Sham 方程，迭代自 洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质；后者则通过自洽求解 Hartree-Fock 方程，获得体系的波函数，求基态性质； 评述：K-S 方程的计算水平达到了 H-F 水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用 （2）关于 DFT 中密度泛函的 Functional，其实是交换关联泛函 包括 LDA，GGA，杂化泛函等等 一般 LDA 为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量， 多数为参数化的 CA-PZ 方案； GGA 为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为 变量，包括 PBE,PW,RPBE 等方案，BLYP 泛函也属于 GGA； 此外还有一些杂化泛函，B3LYP 等 （3）关于赝势 在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法，一种是考虑所有电子，叫做全电子法， 比如 WIEN2K 中的 FLAPW 方法(线性缀加平面波)；此外还有一种方法是只考虑价电子，而 把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑，即赝势法，一般赝势法是选取一个截断半径， 截断半径以内，波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而 且赝势法得到的能量本征值和全电子法应该相同。

赝势包括模守恒和超软，模守恒较硬，一般需要较大的截断能，超软势则可以用较小的截 断能即可另外，模守恒势的散射特性和全电子相同，因此一般红外，拉曼等光谱的计算 需要用模守恒势赝势的测试标准应是赝势与全电子法计算结果的匹配度，而不是赝势与实验结果的匹配 度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的 （4）关于收敛测试 （a）Ecut，也就是截断能，一般情况下，总能相对于不同 Ecut 做计算，当 Ecut 增大时总 能变化不明显了即可；然而，在需要考虑体系应力时，还需对应力进行收敛测试，而且应 力相对于 Ecut 的收敛要比总能更为苛刻，也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未 必收敛 （b）K-point，即 K 网格，一般金属需要较大的 K 网格，采用超晶胞时可以选用相对较小的 K 网格，但实际上还是要经过测试 （5）关于磁性 一般何时考虑自旋呢？举例子，例如 BaTiO3 中，Ba、Ti 和 O 分别为+2，+4 和-2 价，离子 全部为各个轨道满壳层的结构，就不必考虑自旋了；对于 BaMnO3 中，由于 Mn+3 价时 d 轨道还有电子，但未满，因此需考虑 Mn 的自旋，至于 Ba 和 O 则不必考虑。

其实设定自 旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用，具体的可参照磁 性物理 （6）关于几何优化 包括很多种了，比如晶格常数和原子位置同时优化，只优化原子位置，只优化晶格常数， 还有晶格常数和原子位置分开优化等等 在 PRL 一篇文章中见到过只优化原子位置，晶格常数用实验值的例子（PRL 100, 186402 (2008)） ；也见到过晶格常数先优化，之后固定晶格常数优化原子位置的情况；更多的情况 则是 Full geometry optimization 一般情况下，也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成能的计算则往往要优化 （7）关于软件 软件大致分为基于平面波的软件，如 CASTEP、PWSCF 和 ABINIT 等等，计算量大概和体系 原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件(LCAO)，比如 openmx，siesta，dmol 等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系VASP 是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于 CASTEP 1989 版开发VAMP/VASP 中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作 为变量）以及对每一 MD 步骤用有效矩阵对角方案和有效 Pulay 混合求解瞬时电子基态。

这些技术可以避免原始的 Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运 动方程同时积分的方法离子和电子的相互作用超缓 Vanderbilt 赝势(US-PP)或投影扩充波 (PAW)方法描述两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必 需的平面波数量力与张量可以用 VAMP/VASP 很容易地计算，用于把原子衰减到其瞬时基 态中 02、VASP 程序的亮点： 1. VASP 使用 PAW 方法或超软赝势，因此基组尺寸非常小，描述体材料一般需要每原子不 超过 100 个平面波，大多数情况下甚至每原子 50 个平面波就能得到可靠结果 2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度在 VASP 中，三次标度部分的前因 子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度因此可以在实空间求解势的非局域贡献，并 使正交化的次数最少当体系具有大约 2000 个电子能带时，三次标度部分与其它部分可比， 因此 VASP 可用于直到 4000 个价电子的体系 3. VASP 使用传统的自洽场循环计算电子基态这一方案与数值方法组合会实现有效、稳定、 快速的 Kohn-Sham 方程自洽求解方案。

程序使用的迭代矩阵对角化方案（RMM-DISS 和分 块 Davidson）可能是目前最快的方案 4. VASP 包含全功能的对称性代码，可以自动确定任意构型的对称性 5. 对称性代码还用于设定 Monkhorst-Pack 特殊点，可以有效计算体材料和对称的团簇 Brillouin 区的积分使用模糊方法或四面体方法四面体方法可以用 Blöchl 校正去掉线性四 面体方法的二次误差，实现更快的 k 点收敛速度 03、VASP 5.2 的新功能： 1. 大规模并行计算需要较少的内存 2. 加入新的梯度校正泛函 AM05 和 PBEsol；用标准 PBE POTCAR 文件提供新泛函；改善了 单中心处理 3. 离子位置和格矢中加入有限差分，从而得到二阶导，用于计算原子间力常数和声子（需 要超晶胞近似） ，和弹性常数计算中自动考虑对称性 4. 离子位置和静电场中加入线性响应，从而得到二阶导，用于计算原子间力常数和声子 （需要超晶胞近似） ，Born 有效电荷张量，静态介电张量（电子和离子贡献） ，内应变张量， 压电张量（电子和离子贡献） 线性响应只能用于局域和半局域泛函 5. 精确的非局域交换和杂化泛函：Hartree-Fock 方法；杂化泛函，特别是 PBE0 和 HSE06； 屏蔽交换；（实验性的）简单模型势 GW-COHSEX，用于经验的屏蔽交换内核；（实验性的） 杂化泛函 B3LYP。

6. 通过本征态求和计算含频介电张量：使用粒子无关近似，或通过 GW 的随机相近似可 用于局域，半局域，杂化泛函，屏蔽交换，和 Hartree-Fock 7. 完全含频 GW，速度达到等离子极点模型：单发 G0W0；在 G 和 W 中迭代本征矢直至自 洽；（实验性的）迭代 G（也可以选 W）本征矢的自洽 GW；（实验性的）对相关能使用RPA 近似的 GW 总能量；用 LDA 计算 G 和 W 的顶点校正（局域场效应） ，仅能用于非自旋 极化的情况；（实验性的）W 的多体顶点校正，仅能用于非自旋极化的情况 8. 实验性的功能：用 TD-HF 和 TD-杂化泛函求解 Cassida 方程（仅能用于非自旋极化的 Tamm-Dancoff 近似） ；GW 顶点的 Bethe-Salpeter（仅能用于非自旋极化的 Tamm-Dancoff 近 似） 1、VASP 能够进行哪些过程的计算？怎样设置？ 我们平时最常用的研究方法是做单点能计算，结构优化、从头计算的分子动力学和电子结 构相关性质的计算 一般我们的研究可以按照这样的过程来进行 如果要研究一个体系的最优化构型问题可以首先进行结构弛豫优化，然后对优化后的结构 进行性质计算或者单点能计算。

如果要研究一个体系的热力学变化过程可以首先进行分子动力学过程模拟，然后在某个温 度或压强下进行性质计算或者单点能计算 如果要研究一个体系的热力学结构变化可以首先在初始温度下进行 NVT 计算，然后进行分 子动力学退火，然后在结束温度下进行性质计算研究 2、什么是单点能计算(single point energy)？如何计算？ 跟其它软件类似，VASP 具有单点能计算的功能也就是说，对一个给定的固定不变的结构 （包括原子、分子、表面或体材料）能够计算其总能，即静态计算功能 单点能计算需要的参数最少，最多只要在 KPOINTS 文件中设置一下合适的 K 点或者在 INCAR 文件中给定一个截断能 ENCUT 就可以了还有一个参数就是电子步的收敛标准的设 置 EDIFF，默认值为 EDIFF=1E-4，一般不需要修改这个值 具体来说要计算单点能，只要在 INCAR 中设置 IBRION=-1 也就是让离子不移动就可以了 3、什么是结构优化(structure optimization)？如何计算？ 结构优化又叫结构弛豫（structure relax） ，是指通过对体系的坐标进行调整，使得其能量或 内力达到最小的过程，与动力学退火不同，它是一种在０Ｋ下用原子间静力进行优化的方 法。

可以认为结构优化后的结构是相对稳定的基态结构，能够在实验之中获得的几率要大 些（当然这只是理论计算的结果，必须由实验来验证） 一般要做弛豫计算，需要设置弛豫收敛标准，也就是告诉系统收敛达成的判据 （convergence break condition)，当系统检测到能量变化减小到一个确定值时例如 EDIFFG=1E-3 时视为收敛中断计算，移动离子位置尝试进行下一步计算EDIFFG 这个值可 以为负，例如 EDIFFG=-0.02，这时的收敛标准是当系统发现所有离子间作用力都小于给定 的数值，如０.０２eV/A 时视为收敛而中断 弛豫计算主要有两种方式：准牛顿方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共轭梯度法(CG)两种准 牛顿方法计算速度较快，适合于初始结构与平衡结构（势能面上全局最小值）比较接近的 情况，而 CG 方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些选择方法为 IBRION=1 时为 准牛顿方法而 IBRION=2 时为 CG 方法 具体来说要做弛豫计算，设置 IBRION=1 或者 2 就可以了，其它参数根据需要来设置NSW 是进行弛豫的最大步数，例如设置 NSW=100，当计算在 100 步之内达到收敛时计算自动中 断，而 100 步内没有达到收敛的话系统将在第 100 步后强制中止（平常计算步数不会超过 100 步，超过 100 步可能是计算的体系出了问题） 。

参数通常可以从文献中发现，例如收敛 标准 EDIFFG 等 有的时候我们需要一些带限制条件的弛豫计算，例如冻结部分原子、限制自旋的计算等等 冻结部分原子可以在 POSCAR 文件中设置 selective dynamic 来实现自旋多重度限制可以在 INCAR 中以 NUPDOWN 选项来设置另外 ISIF 选项可以控制弛豫时的晶胞变化情况，例如晶胞的形状和体积等 费米面附近能级电子分布的 smearing 是一种促进收敛的有效方法，可能产生物理意义不明 确的分数占据态情况，不过问题不大在 INCAR 文件中以 ISMEAR 来设置一般来说 K 点 只有一两个的时候采用 ISMEAR=0，金属体材料用 ISMEAR=1 或 2,半导体材料用 ISMEAR=-5 等等不过有时电子步收敛速度依然很慢，还需要设置一些算法控制选项，例如设置 ALGO=Very_Fast，减小真空层厚度，减少 K 点数目等 弛豫是一种非常有效的分析计算手段，虽然是静力学。