有色金属冶金学钨冶金1.ppt
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钨冶金Extractive Metallurgy of Tungsten 钨概述•钨简史钨简史 ：1781年和1778年瑞典化学家席勒（K.W.Scheele）1873年用碳还原WO3首次制得金属钨粉 1900年的世博会上首次展出的高速钢 1909年成功地研制出可锻性钨以后 1927~1928年间，硬质合金丰度为1.2×10-4% ；矿物24种，有工业价值的是黑钨矿和白钨矿两种 ；居世界第一位 ，江西、湖南、福建、广东、云南、广西等省 中国：1911年正式发现钨矿物， 1918年钨精矿产量已居世界首位， 储量、产量、出口量3个第一 1958.4 投产的株洲硬质合金厂 金属钨的物理、机械性质金属钨的物理、机械性质 致密的金属钨呈银白色光泽，其熔点是所有金属中最高的，达3410±20℃；在非贵金 属 中 ， 钨 的 密 度 是 最 高 的 ， 为19.3g/cm3；金属钨的机械、力学性能与加工和热处理工艺及杂质含量，主要是C、N、O等间隙杂质的含量有密切关系 化学性质——与气体的反应与气体的反应 空气中：400℃开始有轻微氧化，500~600℃迅速氧 化生成疏松结构的WO3。
氢气中：至熔点都稳定，与氢气不反应氮气中：致密钨到2000℃才反应生成WN2等氮化物水蒸气中：炽热钨生成WO3和WO2硫/硒蒸汽：高于400℃能够反应生成WS2或Wse2CO2气体中：1200℃以上反应生成碳化钨CO、CH4、C2H2等：800~1200℃反应生成WC和 WC2F2气体：常温即开始反应，150~300℃ 反应速度加 快并生成气态WF6Cl2气体：致密钨与之在800℃剧烈反应生成WCl6 化学性质——与酸、碱的反应•常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是稳定的•80~100℃的HCl、H2SO4与钨有微弱反应，HNO3和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解•常温下与碱液不反应；如果有空气存在，熔融碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融碱中剧烈反应生成钨酸盐 主要化合物——氧化物•WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃， 高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原 为金属钨 •WO2.72 和和WO2.90 •钨青铜钨青铜 :mR2O··WO2··WO3，， 其中其中R是碱金属或碱土金属元素是碱金属或碱土金属元素 化合物——钨酸盐•正钨酸及其盐类正钨酸及其盐类 ：正钨酸简称钨酸。
有两种形态：黄色钨酸和白色胶态钨酸 ；不溶解于水 ；能够与碱溶液（NaOH、Na2CO3）反应 碱金属和Mg的正钨酸盐是可溶的， 碱土金属（Mg除外）和重金属的正钨酸盐不溶于水 常见的钨矿就是以钨酸盐的形式存在的，其中CaWO4是白钨矿的主要成分，它能够被各种酸所分解；(Fe,Mn)WO4是黑钨矿的主要成分 仲钨酸盐仲钨酸盐 •5(NH4)2O·12WO3·nH2O ，简称APT •与正钨酸盐相比，仲钨酸盐的溶解度要低很多 偏钨酸及其盐偏钨酸及其盐 •(NH4)2O·4WO3·8H2O ，简称AMT •在水中的溶解度很大 钨杂多酸及其盐钨杂多酸及其盐 •杂多酸是杂多酸根离子与氢离子结合而成的一种无机酸杂多酸根离子是用（W3O10）2-这一离子集团来置换硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根离子中氧离子的位置而形成的一类具有复杂结构的酸根离子，是含有氧离子桥的多核化合物，其中构成杂多酸的杂质离子称为中心离子，能够作为中心离子的有Si、P、As、B、As、Be、Se等杂多酸必须在弱酸性或酸性环境中才能稳定存在•钨杂多酸及其盐的特点是分子量大（1000~10000）、分子体积大（6~25×10-10m3）、溶解度高，溶液的密度、黏度大，而且杂多酸对电子、质子有传输和储备的能力，热稳定性高 钨酸盐的种类钨酸盐的种类钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O R：碱金属离子或铵根离子•正钨酸盐 x:y=1:1•仲钨酸盐 x:y=5:12 其中偏钨酸铵称为APT•偏钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为AMT 钨酸盐溶解度钨酸盐溶解度表表2 钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表温度温度℃ Na2WO4* 温度温度℃ 仲钨酸钠 温度温度℃ 仲钨酸铵**(APT)0 35.4 12.4 5.52 17 1.0645 41.0 39.6 17.94 29 2.01410 41.9 101.8 70.6 45 3.46720 42.2 49 4.34140 43.8 52 3.28080 47.4 70 7.971100 49.2*：5℃以下为十个结晶水，以上为2个结晶水；**：50℃以下为11个结晶水，以上为5个结晶水 钨的应用钨的应用•硬质合金硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量•高速钢高速钢：二十几•轧制品轧制品：•化工领域化工领域：6~8%•电光源电光源/真空电子行业真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种•炼钢添加剂炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能•高比重合金高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo•发汗材料发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料•微电子行业微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料•机电行业机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re•航空航天航空航天：陀螺仪•其它其它 钨的矿物钨的矿物•黑钨矿黑钨矿: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在20~80%，否则就称为 钨酸铁或钨酸锰矿。
颜色为黑色、棕色、棕红色等，取决 于Fe/Mn比；•白钨矿白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等密度为5.9~6.1g/cm3，硬度在4.5~5.0之间，而且在紫外线照射下能发出兰色的荧光白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果钼含量超过1%，则在紫外线照射下发出的兰色荧光将变成黄色白钨矿没有磁性 共生矿共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、锡石等脉石脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等原矿品位原矿品位：0.2~0.8%左右，还有下降的趋势 钨资源分布钨资源分布 钨矿物远景储量图钨矿物远景储量图 年产超1000t金属钨的国外矿山国家矿名能力,吨/年矿物类型加拿大CANTONG3200白钨矿俄罗斯TYRNY-AUZ俄罗斯生产能力的40%钨钼钙美国Pine Creck1800白钨矿韩国SangDong2200白钨矿澳大利亚King Island1900白钨矿葡萄牙Panasqueira1700白钨矿奥地利Mitter Sill1500白钨矿澳大利亚Mt. Carbine1500黑钨矿美国Emerson1200白钨矿英国Hemerdon1500 钨矿在我国的地域分布钨矿在我国的地域分布 与钨共生的元素（国内）与钨共生的元素（国内）以独立矿物存在于钨矿中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res类质同像存在于钨矿中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金属种类SnCuPbZnMoBiBe占W工业储量，%222538.544.6 35.5 446.0 国内主要钨矿山国内主要钨矿山日处理原矿3000吨以上的江西:大吉山、西华山日处理原矿1000吨以上的江西：盘古山、浒坑、画眉坳、铁山垅、漂塘湖南：瑶岗山、汝城日处理原矿1000吨以下的江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山广西：珊瑚岭锡矿 钨的选矿钨的选矿选矿过程：除去脉石、分离其它有用矿物 将黑钨矿和白钨矿分离分别得到黑钨矿精矿 和白钨矿精矿。
选矿方法：首先手选、光电分选等预选， 在破碎、筛分以便下一步重选、浮选， 然后经过磁选或电选 钨的精矿标准钨的精矿标准钨的精矿标准钨的精矿标准品品种种 WO3 >,%杂质杂质, 不大于不大于 %SPAsMoCaMnCuSnSiO2FeSbBiPbZn黑钨特1-3700.20.020.06-3.0-0.040.084.0-0.040.040.04-黑钨特1-2700.40.030.08-4.0-0.050.15.0-0.050.050.05-黑钨特1-1680.50.040.1-5.0-0.060.157.0-0.10.10.1-白钨特1-3720.20.030.02--0.30.010.011.0--0.020.010.02白钨特1-2700.30.030.03--0.40.020.021.5--0.030.020.003白钨特1-1700.40.030.03--0.50.030.032.0--0.030.030.03黑钨特2-3700.40.030.050.010.3-0.150.13.0-----白钨特2-3720.40.030.050.01-0.30.150.12.02.00.1--- 钨精矿分解钨精矿分解(内容提要)•钨矿物处理的原则流程•预处理方法及目的•苏打压煮法•苛性钠浸出法•酸分解法 预处理的目的预处理的目的预处理的主要目的是 除去残存的浮选药剂 部分除去杂质 改变矿物的结构与形态，使 之更有利于浸出过程常用的预处理方法如下表所示 : 常见的钨矿预处理方法常见的钨矿预处理方法 精精矿矿分分解解的的目目的的 使待提取金属与伴生元素分离。
最常用底分离办法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离的目的钨钨精精矿矿的的分分解解方方法法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等离子体分解法1 碱碱分分解解法法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结—水浸出法实质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂质留在固相，从而达到初步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工艺是传统的处理方法，许多技术经济指标略低一些，而有被逐渐取代的趋势2 酸酸分分解解法法：包括盐酸、硝酸分解法实质是使酸溶性杂质进入液相，而钨则以钨酸的形式留在固相中3 氯氯化化法法：利用钨的氯化物沸点低、易挥发（WCl6的熔点为272℃，沸点337℃）的特点使钨进入气相，而大部分杂质则留在固相中该法虽进行过一些实验，但尚属小规模实验阶段4 氟化物浸出法氟化物浸出法：与氯化法相比，试剂消耗少，流程短，但属实验阶段5 等等离离子子冶冶金金法法：利用WO3具有升华性能的特点，将钨精矿、中矿甚至低品位矿直接加入到等离子焰中，使钨与其它杂质初步分离是一种有发展前景的环境友好冶金工艺精矿分解方法精矿分解方法 苏打压煮法苏打压煮法 方法原理方法原理 苏打压煮工艺，也称为苏打高压浸出工艺，是当前处理钨矿物原料的主要方法。
既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿其原理是在180~230℃温度下使含钨矿物原料与苏打（Na2CO3）反应，生成可溶于水的Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、Mn等杂质以碳酸盐的形态留在渣中而达到初步分离的目的 压煮流程图压煮流程图 压煮反应压煮反应CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2必须处理黑黑钨钨矿矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧烧碱碱（（NaOH））或石石灰石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。
一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~32~3倍；处理黑钨矿时，苏打用量为理论量的3 3倍；当处理低品位黑白混合矿（10~20%W）时，苏打用量为理论量的5 5倍 180~230 杂质行为杂质行为Si：在浸出时，生成Na2SiO4进入液相进入液相的硅既增加了后续溶液净化的负担，同时，由于硅可以与钨生成杂多酸盐，影响产品纯度、固液分离困难因此，为了除去硅，在配矿时加入1~5%的Al2O3，使硅成Na2O*Al2O3*2SiO2的形式进入固相 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形态存在于矿物原料中在苏打压煮工艺条件下，将有部分磷以Na2HPO4的形式进入液相中，这部分磷必须在后续溶液净化中除去 As：以毒砂（FeAsS2）、臭葱石(FeAsO4)形态存在于原料中其中以硫化物的毒砂存在的As，苏打压煮条件下与碳酸钠不反应，而以砷酸盐存在的则与碳酸钠反应生成砷酸钠进入液相 Mo：以CaMoO4存在的钼能与碳酸钠反应生成MoO进入液相，而以MoS2存在的则基本不与Na2CO3反应 杂质浸出率杂质浸出率 SiO2：：1~6%；；P ：：10~15%；； As：：30~50%；； Mo：：40~80%。
压煮设备压煮设备 。
