054一种新的有机污染物C_18_Empore_TM_膜_水分配系数测定方法的探讨材料.pdf

第? ?卷 ?? ?? 年 第?期 ?月 环境化学 ? ? !? ??? ?!???? ???? ?卫? ? ?? ? ? ? , ????? ? ? ? ? ?? ? ? 一种新 的有机污染物 ? ?? ???? ? ??? 膜?水 分配系数测定方法的探讨 ?? 林志芬于红霞孔德洋冯建坊王连生? ? ?南京大学环境学院 , 国家污染控制与资源化重点实验室 , 南京 , ? ?仪旧?? 摘 要 本文采用? ? ? ???户”?王侧膜替代正辛醇模拟生物体 , 建立 了一套新的 ? ? ? ? 们??此?、 膜?水分配 系数的测定方法 , 并从理论和实验两方面分 析了? ? ? ?? ??刃??撇膜?水分配系 数与正辛 醇?水分配系数的异同点 ? 实验结果表明 , 此法测 定混合 有机化 合物的? ? ? ?? ?旧? ? ?”膜? 水分 配系 数 , 可以取得 较 为 满意的结 果 ? 这 种 新 的 有机污染 物 ? ? ? ??详此侧膜?水分配系数测定方法 的建立 , 可为受污染河流 中混合有机物生物富集 因子???? ?的预测和水环境纳污容量的评价提供技术支持 , 也为多组分有机化合物 定量结构 一 活性相关? ????七?的研究和实际应用开辟广阔前景 ? 关键词 ? 分配系数 , ? ? ? ??? 刃? ? ,?膜, 测定方法 , 应用前景 ? 多年来 , 人们主要利用 正辛醇模拟生物有机体 , 通 过测定单一有机化合物 的正辛 醇?水分配系数?? ? ? ?来研究它们的环境行为 ? 传统的 ?? ?测定方法 ?如摇 瓶法 , 反相 高效液相色谱法 和产生柱 法等? 都是通过检测化合物水相浓度的变化来计算 ? 为了易于 测定 , 这些方法 还要求化合物的水相浓度在实验前后具有较大的变化范围 ? 如果改用气 相色谱法测 定有机相 , 正辛醇的氢键作用会造成色谱峰拖尾 , 影响测 定结果 ? 众多研究 结果表 明川 ? 非 离子 态 的有机物在正辛醇 一 水体系与沉积物或土壤 一 水体系中的分配具 有十分类似的特性 , 存在 着相似的作用机制 ? 因此 , 寻找某些具有特殊 吸附性能的固态 物质 , 它既 可替代正辛醇模拟生物有机体 , 又能类似传统样品前处理中的吸附剂富集水 环境中的微量污染物 , 通 过测定此物质所吸附的有机物量来推算污染物的分配 系数是完 全可能的 ? 研究者? ? , ,?在选 择能模拟 常规正辛醇 一 水分配 的色谱系统中发现 , 采用 ? ? ?一 ? ? ? ? ???系统外推所得的化 合物容量 因 子? 与 ?? ?存在明显的相关关系 ? 因此 , ?? ?? 年 ? ? ? ? !??? 等人川率先采用 ? ? ? ??? ? 产 膜模拟 生物体 , 初步研究了单一 有 机物的 ? ? ? ?? ?卯? ?? ?膜?水的分配 系数? ?。

?注 ? ?为 ??? ? ? ?与其生物富集因子???? ? 的 相关 性 , 然而他没有分析?? ?与?? ?的 异同点 ? 而且 在提出混合有机化合物分配 系数??? ?注 ? ?为 ? ? 概念 的基础 上 , 只是探讨了运用 ? ? ? ? ? ??? ? 比? ?膜测定水环境 中有机污 ? ?国家 自然科学基金?编号 ? ? ?? ?? ?? ? ??卯? ?以???和博士点基金?编号? ?? ? ? 吕朝???资助项目 ? ? ?通信联系人 ? ?期 林志芬等 ? 一种新的有机污染物? ? ? ? ? 哪 ??膜? 水分配系数测定方法的探讨 ?? ? 染物负荷总量??吻? ? ? ?? ? ? ?的方法 , 并没有测定混合有机化合物分配 系数 ? ?? , 更 没 有对 ? ?? 的理论估算式和测定公式进行验 证 ? 在实验中他以传统摇瓶震荡法 处理 样 品 , 有机物需 要较长时间?约十几天?才能达到膜水分配平衡 ? 本文改用 超声波振荡法处理样品 , 大大缩短分配达到平衡的时间 , 建立一套新 的有 机污染物的分配系数测定方法 , 并从理论和实验两方面详细分析了? ? 与 ?? ?的异同点 , 最后尝试了部分混合有机化合物分配系数 犬??的测定 , 结果表明 , 卤代苯的 ? ?? 测定值 与其理论估算值有很好的一致性 ? ? 实验部分 ? ? ? 试剂及仪器 对 二氯苯 、 对澳氯苯 、 ? , ? , ? 一三 氯苯 、 ? 一 澳 一 ? , ? 一 二氯苯 、 ? , ? , ? , ? 一 四氯苯均为 分析纯试剂 , 溶剂为分析纯级 的正己烷和新鲜的蒸馏水 ? ? ? ? ??卯此??膜由美国?? ? ? 公司生产 ? ??的 ? ? ? ??, ?? ?翎具有 ? ? ?? ?耐 正辛醇的疏水 性能 ? ?仅刃?? ?超声波清洗机 , 惠普? ?? ?? ?气相色谱仪 ? ? ? ? 实验方法? ? 在??广口瓶中 , 加人 ?姗耐一定浓度的待测溶液和 ? ? ? ? ? ? 左右的? ? ? ?? ? ? ? ?, 膜 ?丝状 , 每条约 ? ? ? ? ? ? , 密封 , 超 声?? 二 ? ?? ? ? ?? ? , 迅速转移? ? ? ? ? ?卯此哪膜至 ? ? 耐容量 瓶中 , 缓流姚 吹干后 , 加人一定量正己烷 , 密封 , 超声?? 二 ? ? ? ? ? ? ? 而? , 有机相用? ? ? ? 脚 的有机膜过滤后进气相色谱 , 测定待测物含量 , 并由特定方程求出有 机物的 ? ? ? ?? ?即此伽膜?水分配系数 ? ? ? ? 气相色谱条件 进样量 ? ? ?闪 , 分流 比? ? ? ? , 进样口温度?? ? , 检测室 温度 ?? ? , 柱升温 程序 为 ? 初始柱温印 , 以? ? 而 ? 一升 温 至??? , 再以? ? 而? 一升至 ?? ? , 保持 ?而? ? ? ? ? 数据处理 根据文献 ? , 当有机化合物在 ? ? ? ? ? ?卯俨膜 和 水相 达 到分配 平衡时 , 分配系数 ?? ?表达为 ? 、 ? 声 了、 ?产 ,?五 ? ? 、理 、 了 、?? 答 占 、 ? 气沙 互 ? 式中 , ? 为水溶液体积? ?? , ? 为? ? ? ??户比翎膜疏水相 的体积 【 根据文献??? , ?值 为? ? ? ? ? 川 ? ? 一 与 ? ? ? ??卿此翎膜质量 ?? ??的乘积 , ? 为化合物在 ? ? ? ??卿? ?粗膜和 水相之间的转换率 ??? , ?之 ??? ? 和?认? ? 分别为初始时刻和 ? 时刻水溶液中有机化合物 的量?? ? ? ? ? 因此 , 可以通过 测 定 ? ? ? ? ???即此翎膜 中有 机化合物的量 , 计算出化合物达 环境 化学 ? ?卷 到分配平衡时的转化率 , 从而求得分配 系数 ? ?? ? 同时 , 文献仁 ?也给出混合有机物分配系数??? 的估算公式?? ? , 其 中 , ?为混 合体系中任一有机化合物 , ?昙? ? ! , 为原始水溶液中?物质的量?? ? ? , ? ? 为? 物质的分 配 系数 , 其它变量物理意义同上 ? ? 入? ? ? 下 ??? ? ?? ? ? 结果与讨论 ? ? ? 平衡时间的确定 有机化合物在 ? ? ?????? ? 耐?膜有机相 和水相之间的分配是一个动态渐进平衡过 程 ? 前人闭以 ? , ? , ? , ? 一 四氯苯为研究对象 , 采用摇瓶法震荡 ??才达到分配平衡 , 而对于 乙 ? 茸 说侧 澡旋兴书城 目 ! 哟,喊工 一些 疏水性较强 的化合物 , 达到分配平衡 须1 4 d . 本实验采用 超声波处理 1 , 2 , 4 , 5 - 四氯苯 , 结果 见 图 1和表1. 从1 , 2 , 4 , 5 - 四氯苯溶液浓度C , (见图l ) 和转化率X (见表 l )随时间变化的趋势可以看出 , 随 着时间的推移 , 溶液浓度 C:越来越小 , 而 C l : El l 】卿此TM 膜 的 转 化率 X 和分配系数 19K D越来越大 , 可见有机化合物依照一定 的规律从水相逐渐向有机相转移 . 当 t= 3h时 , 溶液浓度 C 和转换率X趋于稳定 , 此动 态 过程达 到平衡 , 分配 系数19 KD的 大小也趋于一致 , 此时的 KD 真正 反 映有 机化合物在水相 和C 1 8Emp o此T M 膜有机相的 城城 _ _ _ O O O 1 1 1111 1 1 平衡时间爪 图1 1 , 2, 4 , 5 一 四氯苯水溶液浓 度二 与平衡 时间 t的关系 珑 1 R e l a t i o n s h i p b e t w een t h e a qp e o u s c o n c en h习tlo n o f l , 2 , 4 , 5 一t etr a ch ior o b e 朗d t h e eq”1libr i u l n 详吐山 。

m n g tlllle 分配关系 , 可 用 于表征有机化合物在水环境 中的 归趋问题 . 对 于脂溶性小 于 或等于 1 , 2 , 4 , 5 一 四氯苯的化合物来说 , 所需分配平衡时间选在 3 h . 表 1 不同平衡时 间1 , 2 , 4 , 5 一 四氯苯分配系数的测定结果 肠阎e1 Result so f t h e 详吐it io n e.祀f f i c ie n t s o fl , 2,4 ,5 一 teu 习eh lor o 玩n z e ne deter rn ine d a t t h e dif f i 三 r e n t tim e 平衡时间0 00 . 51.01.52 . 03 . 04 05 . 0 转换率 X/% 分配系数怡K s D 0 .0 9 216 . 823.836 628.8 3 ( ) .4 2 9 . 6 0.0 04 . 2 9 4.594.785.以4 . 8 9 4.兜4 . 卯 * 注:C, : E n,r e 口瓜膜质量均为 2 3 , O m g . 期林志芬等 : 一种新的有机污染物 C 1 8El ll即re翔膜/水分配系数测定方法的探讨 14 1 2 .2 单一化合物的K s D与Ko w之间 的关系 用 上述测定方法 , 测定了五种卤代苯的 C 1 8E 卿r eT M 膜/水分配系数K s D , 其测 定值 见表2 . 应用S邢5 8.0软件 , 将单一化合物C 1 8Emp er e仪膜/水分配 系数 KsD与其相应的 Ko w进行回归 , 两者之 间有很好的相关性 : 19K s n 二 0 8 4 1 + 0 . 808 1 9 K o w ( 4 ) ( n= 5 , 尺2 =0 . 9 75 , SE = 0 . 的) 由此 可见 , 本方法 测定单一有机化合物分配 系数K s D是准确可靠的 , 它与Ko w一样 , 都能客观地 反映有机化合物在环境中的水相和生物有机体之间迁移与富集的能力 , 但是 在分配过程等方面两者还是区别的 , 其异同点见表3 . 表2单一化合物的K s D测定值 与K , 之 间的关系 TableZ 凡l a t i o n s 坛p拢t w een C ;s一 E n l卿r e md i s灯 w a t er 那r ti tio n Co e f f ieien i (K sn) a n d o c加l ol /waterl拍n lt io nco e f f i eie nt ( K, ) 化合物对二抓苯对澳氯苯 , 2 , 3 一 三抓苯 1一澳 一 2,3 一 二氯苯 , 2 , 4 , 5 一 四氯苯 19Kso3 . 573.8 7 19器3353名3 二 注 : 按照】朋s c h碎片加合法计算得到. 4 .43 4 364 . 8 9 4 .2 7 4 . 4 150 5 表3 正辛。