第八章相平衡.ppt

第八章 相平衡,本章主要内容,相律及其应用；单组分体系、 双组分体系和三组分体系的 相图的绘制、分析及应用； Clapeyron方程；杠杆规则,第八章 相平衡,§8-1 引言,研究对象 热平衡、力学平衡、化学平衡、相平衡 的热力学平衡体系 研究目的 a. 为分离提纯提供理论基础 b. 为生产、研究合金材料等提供理论依据 研究方法 a. 数学表示法 b. 几何表示法－相图,,本章学习重点 (1) 相图 a. 相律 b. 绘制相图 c. 分析相图 d. 应用 (2) 定量计算 a. Clapeyron方程－单组分体系的两相平衡 b. 杠杆规则－多组分体系的两相平衡相对量,§8-2 相律,定义: 根据热力学基本关系式导出相平衡体系中物 种数、相数、独立变数个数之间定量关系 ----相律,8-2-1 基本概念,1. 相：在体系内部物理性质和化学性质完全相同、均匀的部分称为相 相数：体系中所包含的相的总数，用或P表示 2. 独立组分数：确定平衡体系中所有各相组成所需 要的最少物种数，用C表示物种数：物质种类数，用S表示 S与C的关系：C = S-R-R´ R-平衡体系中独立的化学平衡数目 R´-化学平衡时，在同一相中的浓度限制条件。

例1. 抽空容器中放置CaCO3(s)，加热分解达到平衡,S = 3 R = 1 R´＝ 0; C = 3  1  0 = 2,例2. 抽空容器中，NH3(g)在高温下分解达到平衡,S = 3 R = 1 R´＝ 1 (nN2:nH2 = 1:3); C = 3  1  1 = 1,体系的物种数可随考虑角度的不同而不同， 但独立组分数对给定体系有确定的值即：对于给定的体系，体系的独立组分数是相 同的，而物种数可以不同,,例3. NaCl饱和水溶液 (1) 分子角度：NaCl，H2O(l) S = 2 R = 0 R´= 0 C = S-0-0 = 2 (2) 物种以分子、离子为单位：NaCl(s)，H2O(l)， Na+，Cl，H+，OH S = 6,,R = 2,[Na+] = [Cl], [H+] = [OH ],,R´= 2 （独立）,[Na+] + [H+] = [OH] + [Cl],C = S-R-R´= 6-2-2 = 2,例4. NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s)与H2O 振荡平衡 分子角度：S = 5 R = 0 R’ = 0 C = 5 – 0 – 0 = 5 (2) 离子角度： NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)、KNO3(s) H2O(l)、Na+、Cl-、K+、NO3- S = 9,,R = 3,,(3) 考虑水的解离： S = 11 R = 4 R´= 2 C = 5,3. 自由度(数)：在不破坏相平衡的条件下，能独立改变的强度性质(的数目)。

或确定热力学平衡体系的状态所需的最少的独立变数(强度性质)(的个数)自由度数用 f 表示R´= 1 (电中性：[Na+] + [K+] = [NO3] + [Cl]),C = SRR´= 9 – 3 – 1 = 5,8-2-2 相律,相平衡体系中独立组分数 C、相数  和自由度数 f 之间的关系称为相律自由度数 ＝ 体系变量的总数－变量之间的关系式数,f = C- + 2 (2－体系的温度和压力),8-2-3 讨论,1.相律只适用于平衡体系 2.某一物质在某一相中不存在时，相律同样适用,若某一相不含有某种物质时，则该相浓度变量减少一个，而相平衡条件中该物质在各相中化学势相等的关系式也相应减少一个3. f = C   + 2 中“2”为温度和压力即外界对体系的影响只考虑T、p若需考虑其它因素如：电场、磁场、重力场等对体系的影响，则相律为： f = C   + n (n－外界影响因素) 例：体系为渗透平衡，有两个压力：p1和 p2 则 f = C   + 3 (T、p1、p2) 4. 在只考虑T、p时，若尚有其它限制条件N个时， f = C   + 2  N 5. 条件自由度 f * = C   + 1 (T或p确定) f ** = C   (T和p均确定),§8-3 单组分体系,f = C   + 2 = 1   + 2 = 3  ,min = 1 → fmax = 2 (T and p)  = 2 → f = 1 (T or p) max = 3 → fmin = 0,对单组分体系，最多只能有三相平衡共存， 而自由度最多是2，通常取 T 和 p。

单组分体系相平衡的研究方法： (1) 相图：T~p平面图 (2) Clapeyron方程－T~p间的定量关系,8-3-1 水的相图,相图绘制 根据水的相平衡数据绘制的水的相图,相图分析 单相区：气相、液相、固相： = 1 f = C   + 2 = 11 + 2 = 2,两相平衡线： f = C   + 2 = 1  2 + 2 = 1 OC线－饱和蒸气压线、沸点线,确定体系状态需两个变量：T和p；或在不破坏相平衡的条件下，可独立改变的变量数为2,,两相平衡线： f = C   + 2 = 1 OC线－饱和蒸气压线、沸点线 (1) H2O(l)  H2O(g) 气液平衡共存 (2) f = 1，独立变数只有一个:T 或 p (3) 斜率为正，T升高，p增大 (4) 终点C为纯水的临界点 (374C, 218atm),OC´线－过冷水  饱和蒸气曲线,此时体系处于亚稳状态，蒸气压比同温度下的冰的蒸气压高(OB线)OA线－H2O(s)  H2O(l) 固液平衡共存线,OB线－H2O(s)  H2O(g) 冰的饱和蒸气压线,(1)斜率为负，T升高，p减小，表明随 p增加，冰的熔点降低； (2)当OA线延长至2000pө 以上时，有 不同晶型的冰出现，相图变得复杂； (3)在 101325 Pa时，纯水的冰点是 0.0024 C。

斜率为正，而且比OC线的要大，说明T对冰的蒸气压影响比对液态水的大三相点O：f = C   + 2 = 1  3 + 2 = 0,水的冰点： T = 273.15K (0C) p = 101325Pa (1atm),水的三相点有固定的温度和压力 T = 273.16K (0.01C) p = 610.79Pa (0.006028atm, 4.58mmHg),由于水中溶入了空气，使冰点降低0.00242C； 由于压力从0.006028atm升至1atm，又使冰点降低0.00747 C 两种效应的总和使得水的冰点比三相点低0.00989C，故水的冰点为： 0.01C－0.00989C = 0.00011C  0C,相图应用,恒温或恒压变化过程 中H2O的相态的变化,相图应用：,恒温或恒压变化过程 中H2O的相态的变化,8-3-2 Clapeyron方程,,1. Clapeyron 方程的推导,,,单组分体系p-T图上，曲 线代表两相(相，相) 平衡共存 点1 (T1, p1)： 点2 (T1+dT, p1+dp)：,和 分别表示由相可逆变到相的摩尔熵变和摩尔体积变化，且：,(可逆相变),－Clapeyron方程,Clapeyron方程只适用于单组分体系的任意两相平衡(气液、固液、固气)。

讨论两相平衡时T、p之间的定量关系2. 固－液平衡 (s  l),fusHm－摩尔溶化热,对于大多数物质是正的，但对于水例外当冰→水时，摩尔体积减小,所以在水的相图上，固－液曲线的斜率为负,3. 液－气 或 固－气平衡 (l  g or s  g),摩尔蒸发热,理想气体,Clapeyron-Clausius方程 克－克方程,摩尔升华热,,适用条件： (1) 单组分体系两相平衡且其中一相为气相(理气) (2) 不适用于高蒸气压体系(a. 非理气；b. V  Vg) (3) Vg Vl (Vs)，所以，V = Vg – Vl (Vs)  Vg,则 克－克方程为：,若 为常数,应用：(1) 由T1下的p1 ，求T2时的p2 (2) 由T1、p1和T2、p2求相变热H (3) 由lnp  1/T直线，根据斜率求相变热 注意：若H ＝ f (T)，应代入微分式求解,8-3-3 Trouton规则,,非极性液体正常沸点Tb时的蒸发热与Tb的比值为一常数,§8-4 二组分体系,对二组分体系：C = 2， f = C   + 2 = 4   mix = 1 → fmax = 3 (T、p、x)  = 2 → f = 2 (T、p or T、x or p、x )  = 3 → f = 1 (T or p or x) max = 4 → fmin = 0 所以，二组分体系中最大的自由度数值为3，而最多共存的相数是4。

对多组分体系用相图研究较为方便，但绘制相图需要三个直角坐标的立体图，为便于观察，通常用立体图的截面图表示： (1) p-x 图 (T 恒定) (2) T-x 图 (p 恒定) (3) T-p 图 (x 恒定) 此时，相律表示为 f * = C   + 1 = 3   f * －条件自由度,二 组 分 体 系 相 图,气-液平衡,液-液平衡,固-液平衡,,理想液体混合物,非理想液体混合物,部分互溶双液系,完全不互溶双液系,固相完全互溶,固相部分互溶,固相完全不互溶,,,,841 气-液平衡,I. 理想液体混合物 (封闭体系),1. p-x 图 (T恒定), 压力-组成图,(1) 相图绘制,p与液相组成 的关系－液相线,设：A、B组成理想溶液，纯A和B的饱和蒸汽压 分别为,,,,,,,,,f * = C   + 1,即：,p与气相组成 的关系－气相线,,,,线,图中： C,D,E,F,K,L －物系状态点 D,H,J,G,I,F －相点 JF,HI,DG －结线,,,,(2) 相图分析,区,,液相区,气相区,气液两相区,,f * = 3   = 2 (p and x ),f * = 3   = 1 (p or x ),线,,液相线,气相线,f * = 3   = 1,点,f * = C   + 1 = 1  2 + 1 = 0,单组分体系,,(3) 相图应用,恒压（C→D→E→F）或恒组成(K→H→E→L)变化过程中体系的相态的变化,,杠杆规则,体系E，组成 ，物质的量 n 液相H，组成 ，物质的量 nl 气相 I， 组成 ，物质的量 ng,,注意 （1）杠杆规则只适用于两相平衡，即：气－液、 气－固、液－液、液－固、固－固平衡等， 用以确定平衡两相的相对量 （2）使用时单位上要统一，n-xA、m-WA,当用质量分数表示体系的组成时,,2. T-x图 (p恒定), 温度-组成图,(1) 相图绘制,f * = C   + 1,设A、B组成理想溶液，,,(2) 相图分析,气相区 区 液相区 气－液两相区,线,点,,气相线，露点线 液相线 沸点线 泡点线,,,a,b,a、b－单组分体系,(3) 相图应用,分馏的基本原理,a. 简单蒸馏,易挥发性组分沸点低，饱和蒸汽压高，其在气相中含量高,b. 精馏： 塔顶得纯A, 塔底得纯B,,II. 非理想液体混合物,1. Duhem-Margules公式：,Gibbs-Duhem公式：,理想气体：,二组分体系：,[T,p],,D-M公式,实际气体：,推论：,(1) 若 A: , 服从 则 B: , 服从,(2) 若 A: , 服从 则 B: , 服从,(3) 若A: 。