大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡.ppt

1第五章第五章 化学平衡化学平衡2　　化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题　　化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何在化学发展史上，这一问题曾少产物，反应的经济效益如何在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机学家吉布斯在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学是吉布斯效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学是吉布斯在在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。

吉布斯在热力物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学时使化学成为一门有理论指导的科学 3§5.1　化学反应的方向及平衡条件　化学反应的方向及平衡条件 1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变摩尔反应进度的吉布斯函数变dG =  YdnY +  ZdnZ -  AdnA -  BdnB =  Yyd  +  Zzd  -  Aad  -  Bbd  = ( y Y + z Z - a A - b B )d  通式：通式： dG =   B Bd 恒恒T、、p且且W’ = 0时，一化学反应的进度为时，一化学反应的进度为d  时，有：时，有： a A + b B yY + z Z化学势：化学势： 　　 A  B 　　  Y  Z微小反应微小反应: 　　- dnA - dnB dnY dnZ 4上式在恒上式在恒T、、p下两边同时除以下两边同时除以d ，有：，有：——　一定温度、压力和组成的条件下，反应进行　　　　一定温度、压力和组成的条件下，反应进行　　　了了d  的微量进度折合成每摩尔进度时所引起　　　的微量进度折合成每摩尔进度时所引起　　　系统吉布斯函数的变化；系统吉布斯函数的变化；或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为变，简称为摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数，通常以，通常以 rGm 表示。

表示52. 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件恒恒T、、p且且W’ = 0时，时，化学反应的平衡条件为：化学反应的平衡条件为：6§5.2　理想气体反应的等温方程及标准平衡常数　理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1. 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程 由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：有：有：——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的　反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的　Gibbs函数变，称为函数变，称为标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函　函　数数7所以所以　　已知反应温度　　已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度时的各气体分压，即可求得该温度下反应的下反应的  rGm有有——理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程令令称为反应的称为反应的压力商压力商82. 理想气体反应的标准平衡常数　理想气体反应的标准平衡常数　（（1）标准平衡常数）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：——平衡时的压力商平衡时的压力商称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，代入上式可有：代入上式可有：定义：定义：（在不引起混淆时，可将（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为的上标去掉，简写为p））9（（2 2）） 化学反应进行方向的判断化学反应进行方向的判断由由可有可有因此：因此：Jp   K 时，时，   rG m   0，反应自发正向进行，反应自发正向进行　　　　　　Jp   K 时，时，   rG m = 0，反应达到平衡，反应达到平衡　　　　　　Jp   K 时，时，   rG m   0，反应逆向进行，反应逆向进行Jp可调节：可调节：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp   K ，，则反应可正向进行则反应可正向进行 103. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应 例如以下三个反应：例如以下三个反应：(1)(2)(3)由于　反应由于　反应(3) = 反应反应(1)－－2 反应反应(2) 因此因此可得可得114. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)例如：例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为（（cd表示凝聚态）表示凝聚态） ( (注意：注意： 　　　　 中包含了所有物质的中包含了所有物质的 ，，Jp(g)中中只包括了气体的分压）只包括了气体的分压）12平衡时平衡时 rGm = 0，有，有由此可知：　　　　由此可知：　　　　中包括了中包括了所有物质所有物质的的Jp　　中中只包括了只包括了气体气体的的实际实际分压分压中中只包括了只包括了气体气体的的平衡平衡分压分压13例例: :碳酸钙的分解反应碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) 　　　　CaO(s) + CO2(g)为为CO2的平衡压力，亦称为的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的的分解压力分解压力 温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 　　一定，与　　一定，与CaCO3(s) 的量无关的量无关时的温度，称为时的温度，称为CO2的的分解温度分解温度可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：　　分解压力大，稳定性小，容易分解；　　分解压力大，稳定性小，容易分解；　　分解压力小，稳定性大，不易分解。

　　分解压力小，稳定性大，不易分解例：例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.3 10-3 Pa 　　　　 MgCO3的分解压：的分解压：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3稳定稳定145. 理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质的量物质的量nB等来表示，相应地等来表示，相应地平衡常数平衡常数也有不同的表示也有不同的表示方法：方法：15因因所以所以p为总压，而为总压，而 nB中也包括系统中中也包括系统中不参加反应的惰不参加反应的惰性物质性物质16 如何用热力学方法计算如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用的问题，实际上是如何用热力学方法计算热力学方法计算 的问题，的问题， 归纳起来有三种归纳起来有三种§5.3　　平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算 　　由　　　　　　　　　可知，平衡常数　　一方面与　　由　　　　　　　　　可知，平衡常数　　一方面与热力学函数　　　相联系，另一方面与反应系统中的平衡热力学函数　　　相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。

所以既可通过组成相联系所以既可通过 　　　　 计算　　，也可通过测定计算　　，也可通过测定平衡组成计算平衡组成计算 ，进而计算　　　进而计算　　　1. 及及 的计算的计算（（1 1）通过化学反应的）通过化学反应的 　　　　 和和 　　　　 来计算来计算 式中：式中：17（（2 2）通过　　）通过　　 来计算来计算 　　如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，　　如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的　　那么该反应的　　 也可由相应反应的　　也可由相应反应的　　 线性组合得到线性组合得到3 3）通过相关反应计算）通过相关反应计算 2. 的实验测定及平衡组成的计算的实验测定及平衡组成的计算 通过测定平衡时各组分的浓度来计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算 物理法：物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡 化学法：化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。

移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应18无副反应时，产率无副反应时，产率 = 转化率转化率有副反应时，产率有副反应时，产率   转化率转化率常用术语常用术语：：对于反应：对于反应：以反应物以反应物A为例：为例：19例：例： NO2气体溶于水可生成硝酸但气体溶于水可生成硝酸但NO2气体也很容易发生双聚，生成气体也很容易发生双聚，生成　　　　 N2O4，，N2O4亦可解离，生成亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：，二者之间存在如下平衡：已知已知25 ℃℃下的热力学数据如下表所示下的热力学数据如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质现设在现设在25 ℃℃下，恒压反应开始时只有下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求，分别求100 kPa下和下和50 kPa下反应达到平衡时，下反应达到平衡时，N2O4的解离度的解离度  1和和 2，以及，以及NO2的摩尔分数的摩尔分数y1和和y2 解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数： 20根据反应式进行物料衡算，设根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为的起始量为1mol，， 开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1   2   =1  + 2  =1+   21当当 p1 = 100 kPa时，解得时，解得  1 = 0.1874，， 当当 p2 = 50 kPa时，解得时，解得  2 = 0.2605，， 此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算：此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算： 因平衡时总压因平衡时总压 ：：代入：代入：可得：可得：解此一元二次方程可得：解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa时，　　　　时，　　　　= 0.3156，， y1 =　　　　　　　　= 0.3156 22 p1 = 50 kPa时，　　　　时，　　　　= 0.2066，， y2 =　　　　　　　　= 0.4133 利用利用 解得解得  1 = 0.1874，，  2 = 0.2605 由该题可知：（由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，）降低压力有利于体积增加的反应，故故  变大，这与平衡移动原理是一致的；（变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。

对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通的方法对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.25.3.2）23例例2：在体积为：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于的恒容密闭容器中，于25 ℃下通入气体下通入气体A，使，使p1= 53.33 kPa，此温度下，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体现将系统加不发生反应，容器内无其它气体现将系统加热至热至 300 C，，A发生分解反应发生分解反应（（1）平衡时，测得总压）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求　　和　　　各为多少？，求　　和　　　各为多少？（（2））在在300 ℃℃下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，求原通入，求原通入A的的  为多少？为多少？ 解：（解：（1）因系统恒容，在）因系统恒容，在300 ℃若若A不分解，此时系统的初始压力为：不分解，此时系统的初始压力为：进行物料衡算：进行物料衡算： 开始时：开始时：0　　　　　　 0平衡时：平衡时：总压总压24根据平衡时的总压和根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时的起始压力，可算得平衡时 （（2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，可将其考虑为，可将其考虑为Y的初始压力的初始压力 根据新的初始压力，重新进行物料衡算：根据新的初始压力，重新进行物料衡算： 开始时开始时pB/kPa102.5 47.66 0 平衡时平衡时pB/kPa 102.5(1  ) 47.66+102.6  102.5  25解得解得   = 0.756 由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB的变的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。

步骤较简单 26§5.4　温度对标准平衡常数的影响　温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学数据可得　　　　　　　通常由标准热力学数据可得　　　　　　　进而得进而得问题：其它温度下的　　　　如何求问题：其它温度下的　　　　如何求？？1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程将将 代入上式，可得代入上式，可得:27由该式可知：由该式可知： > 0 时：吸热反应，时：吸热反应，T ，，K  ，升温对正反应有利；，升温对正反应有利； < 0 时：放热反应，时：放热反应，T ，，K  ，升温对正反应不利；，升温对正反应不利； 2. 不随温度变化时不随温度变化时 的计算的计算 　　当　　当 　　　　，　　　　， 　　为常数，或当　　为常数，或当T 变化不大时，变化不大时， 　　　　 可视为常数，积分上式，有：可视为常数，积分上式，有：定积分式定积分式28不定积分式不定积分式将将lnK对对1/T 作图，可得一直线，斜率作图，可得一直线，斜率例例 ：估算在常压：估算在常压 (101.325kPa)下下CaCO3(S)的分解温度，的分解温度，已知已知25 ℃℃下反　　　下反　　　 应的　　　应的　　　178.32 kJ mol-1，　　，　　 为为130.40 kJ mol-1。

分解反应按分解反应按　　　　   rC p,m= 0处理）处理）解解: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) K = pco2 / p 首先求首先求25 ℃℃下的　　：下的　　：　　　　室室温温下下平平衡衡常常数数非非常常小小，，说说明明CaCO3基基本本不不分分解解升升温温可可使使CO2气气体体压力上升，在分解温度下，压力上升，在分解温度下，CO2气体的压力将达到环境的压力气体的压力将达到环境的压力101.325 kPa29此时有：此时有：估算估算 CaCO3(S) 的分解温度，的分解温度，即求即求K2 时的反应温度时的反应温度T2，，利用范特霍夫定积分公式利用范特霍夫定积分公式 ：：代入数据代入数据 解出解出 T2 = 1110 K (837 ℃)即即101.325 kPa下石灰石的分解温度为下石灰石的分解温度为837 ℃℃ 　　　　此此题题说说明明，，温温度度对对　　　　有有显显著著的的影影响响，，它它不不仅仅能能改改变变反反应应的的平平衡衡转转化化率率，，有有时时还还可可改改变变反反应应的的方方向向。

题题中中25℃时时，， 　　　　> 0，，　　　　<< 1，，CaCO3的的分分解解反反应应不不能能正正向向进进行行；；而而当当温温度度上上升升到到837 ℃时时，， = 1.01325，，这时的　　　这时的　　　< 0，反应可正向进行反应可正向进行303. 随温度变化时随温度变化时 的计算的计算 　　当　　当 　　　　时，　　　　时， 　　不为常数，或当　　不为常数，或当T 变化较大时，变化较大时， 　　　　 也不能当作常数处理根据也不能当作常数处理根据积分得：积分得：（见第二章）（见第二章）代入范特霍夫微分式，积分：代入范特霍夫微分式，积分：31§5.5　其它因素对理想气体反应平衡移动的影响　其它因素对理想气体反应平衡移动的影响  温度：温度：改变标准平衡常数改变标准平衡常数K 而影响平衡而影响平衡1. 压力压力对理想气体反应平衡移动的影响对理想气体反应平衡移动的影响 温度一定时，总压温度一定时，总压 p改变改变对对K 无影响无影响但对但对Ky 有影响有影响 其它因素：其它因素： 压力、惰性气体等压力、惰性气体等: 不能改变不能改变K 但对于气体化学计量数代数和但对于气体化学计量数代数和  B   0的反应，能改变的反应，能改变 其平衡转化率。

其平衡转化率32温度一定，温度一定， 　　 一定一定  B (g) = 0时，时，p对对Ky无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响　　　　　　　　例：例：CO(g)+H2O(g) == H2(g)+CO2(g)  B(g) > 0时，时，p ，， Ky  ，平衡向左移动；，平衡向左移动；例：例：C(s) + CO2(g) == 2CO(g)  B (g) < 0时，时，p ，， Ky  ，平衡向右移动；，平衡向右移动；例：例：N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（结论：加压对气体物质的量减小（  B (g)< 0）的反应有利，）的反应有利， 　　减　　减压对气体物质的量增加（压对气体物质的量增加（  B (g)> 0）的反应有利的反应有利33为什么利用为什么利用Ky 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？ 根据根据代入代入可得：可得： 对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使Ky减小，减小，则瞬间的则瞬间的Jy将大于将大于Ky ，使，使 rGm>0，所以平衡将向左移动。

所以平衡将向左移动同理可分析压力使同理可分析压力使Ky 改变时的其它情况改变时的其它情况 342. 2. 惰性组分对平衡移动的影响惰性组分对平衡移动的影响　　恒温恒压下的反应，　　　恒温恒压下的反应，　 恒定、总压恒定、总压p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 nB变大变大 n   B(g)   0 时时 　加入　加入惰性气体惰性气体，，  nB ，， Kn   ，平衡向右移动；，平衡向右移动；n   B(g)   0 时时 　　加入加入惰性气体惰性气体，，  nB  ，， Kn ，平衡向左移动平衡向左移动结论：加入结论：加入惰性气体，惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低，对气体对气体　　　物质的量增加（　　　物质的量增加（  B(g)  0）的反应有利的反应有利35例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解： CH4(g) == C(s) + 2H2(g) =5.56 kJ mol-1求：求： (1) =？？ (2) p=1atm 和和 0.5atm，不含惰性气体时，，不含惰性气体时，CH4 的的  =？？ (3) p=1atm，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4的的  =？？解：解：(1)(2) CH4(g) == C(s) + 2H2(g) 开始开始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1–  2   nB =1+  ，，   B =1 36p=101.325 kPa时，时，  = 0.307p= 50.663 kPa时，时，   = 0.415p ，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) == C(s) + 2H2(g) 惰性气体惰性气体 开始开始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1-   2   1  nB =2+  ，，   B =1 p =101.325 kPa时，时，  = 0.391加入惰性气体，相当于加入惰性气体，相当于p ，有利于，有利于V 的反应的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各　　　注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各　　　组分的分压，所以对反应平衡无影响。

组分的分压，所以对反应平衡无影响 373. 增加反应物的量对平衡移动的影响增加反应物的量对平衡移动的影响 对于有不止一种反应物参加的反应，如：对于有不止一种反应物参加的反应，如： 　　恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增　　恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的 　　在　　在恒温、恒容恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利对产物的生成有利 如果一个反应的两种原料气中，如果一个反应的两种原料气中，A气体较气体较B气体便宜很多，而气体便宜很多，而A气体气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使气体，可使A气体大大气体大大过量，以尽量提高过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益的转化率，以提高经济效益 38 但在但在恒温、恒压恒温、恒压条件下，加入反应物却条件下，加入反应物却不一定不一定总使平衡向总使平衡向右移动，反应物右移动，反应物A与与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。

的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响 恒恒T、、p下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据对平衡移动的影响可根据来判断，当计算结果大于零时，说明来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随将随nB的增加而增加，平衡向左的增加而增加，平衡向左移动而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：移动而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物平衡时反应物B的的摩尔分数摩尔分数yB大于大于 B/  B 例如：合成氨的反应例如：合成氨的反应 当起始反应物配比为当起始反应物配比为1:1时，达到平衡的系统中时，达到平衡的系统中 ，此时再加入，此时再加入N2，会使平衡向左移动会使平衡向左移动 39设反应物的起始摩尔比设反应物的起始摩尔比 r = nA/nB ，总压不变时，，总压不变时，r  ，，产物的平衡含量产物的平衡含量 y产产 在在 r=b/a 时会时会出现极大值。

出现极大值例：合成氨反应：例：合成氨反应：　　　　N2(g) + 3H2(g) == 2NH3(g) 因此，选择最佳配比，可因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益得到更好的经济效益令：令： 此外，反应物此外，反应物A与与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含量的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响产生影响 对于反应：对于反应：40*§ 5.6　同时反应平衡组成的计算　同时反应平衡组成的计算 同时平衡同时平衡：：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所 达到的平衡达到的平衡 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡平衡时其组成同时满足几个反应的平衡独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目独立反应数：系统中存在的独立反应数目 提示：提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个 例：例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) == NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) == NH3(g) +HI(g) = 8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成41解：平衡时：解：平衡时： NH4Cl(s) == NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) == NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三种气体的分压应满足三个方程：三种气体的分压应满足三个方程：(1) + (2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：42某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个43§ 5.7 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：44因因所以所以令令可有可有计算平衡常数或平衡组成：计算平衡常数或平衡组成：　　利用　　利用  rG m 求求K ，利用普遍化逸度系数图查，利用普遍化逸度系数图查  值求值求K  ，，利用利用K = Kp · K  求平衡常数求平衡常数Kp ，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成pB 。

对于理想气体对于理想气体则则45§ 5.8 　混合物和溶液中的化学平衡　混合物和溶液中的化学平衡1. 常压下液态混合物中的化学平衡常压下液态混合物中的化学平衡 液态混合物组分液态混合物组分B的化学势为的化学势为 平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：所以所以46因因所以所以令令可有可有对于理想液态混合物对于理想液态混合物则则　　液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化　　液态混合物中的化学反应很少是理想的，所以简化计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响计算一般误差较大，应考虑活度因子的影响472. 常压下液态溶液中的化学平衡常压下液态溶液中的化学平衡 常压下非电解质中溶剂常压下非电解质中溶剂A和溶质和溶质B的化学势分别为的化学势分别为 若溶液中的化学反应可表示为若溶液中的化学反应可表示为 平衡时，化学反应等温方程为：平衡时，化学反应等温方程为：则则48其中其中而而将溶剂活度　　　　　、溶质活度　　　　　　　代入有将溶剂活度　　　　　、溶质活度　　　　　　　代入有对于理想稀溶液，对于理想稀溶液，xA 1，，fA 1，， B 1，上式可化为，上式可化为 49本章小结本章小结 本本章章主主要要介介绍绍热热力力学学在在化化学学中中的的最最重重要要应应用用用用热热力力学学的的方方法法来来处处理理化化学学平平衡衡问问题题。

基基本本思思路路是是将将相相应应的的化化学学势势表表达达式式代代入入化化学学反反应应吉吉布布斯斯函函数数的的计计算算式式 ，，由由此此导导出出吉吉布布斯斯等等温温方方程程根根据据吉吉布布斯斯函函数数判判据据，，在在恒恒温温恒恒 压压 下下 反反 应应 达达 到到 平平 衡衡 时时 ，， 由由 等等 温温 方方 程程 可可 得得 到到 可可由由热热力力学学数数据据计计算算得得到到，，借借助助 可可从从理理论论上上计计算反应平衡时系统的平衡组成算反应平衡时系统的平衡组成 由由于于 只只是是温温度度的的函函数数，，所所以以 也也只只是是温温度度的的函函数数温温度度不不仅仅能能通通过过改改变变 而而改改变变平平衡衡组组成成，，有有时时甚甚至至可可改改变变反应的方向反应的方向50 对于对于 的反应，除温度的影响外，其它一些因素，的反应，除温度的影响外，其它一些因素，如压力、惰性气体、反应物的配比等，虽不能改变如压力、惰性气体、反应物的配比等，虽不能改变 ，但却，但却能使反应平衡发生移动，进而影响反应的最终转化率。

这对于能使反应平衡发生移动，进而影响反应的最终转化率这对于在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提高转化率在某些情况下更经济合理地利用资源、设计反应、提高转化率提供了更多的思路提供了更多的思路。