浅谈高导电Sb-SnO2-钛酸钾-聚苯胺复合材料的制备及其性能.doc

浅谈高导电Sb-SnO2/钛酸钾/聚苯胺复合材料的制备及其性能=“news_bd”> 　　1　引　言 　　聚苯胺具有结构多样化、原料便宜、性能相对稳定且合成方法简单等优点，因而被认为是最有希望实现工业化的导电聚合物但是，由于聚苯胺分子链的强刚性和链间强的相互作用使其难溶难熔，降低了聚苯胺的可加工性目前主要通过在无机材料核体表面聚合苯胺，来改善其固有特性，并提高其导电性能，故开发环境友好、导电性高的聚苯胺复合材料成为研究的热点Zhu　B　J等在纳米ITO粒子上原位聚合聚苯胺，制备的PANI/ITO复合材料的导电性能比纯PANI有较大的提高赵戈等用原位聚合法制备了PANI/ATO复合材料，其导电率比聚苯胺和纳米ATO的电导率提高1至2个数量级，但是其苯胺包覆率较大为降低苯胺的包覆率，本课题组通过原位聚合法在凹凸棒石表面包覆聚苯胺，制备了导电性较好的PANI/ATP复合材料;但是由于ATP是纤维状的集合体，很难制备出单根纤维晶包覆的复合材料目前，ATO包覆型导电粉体的开发研究十分活跃，一般以重晶石、云母粉、钛白粉、石英粉等为核体，这类导电粉体应用在基体树脂中需较大的添加量才能形成导电网络而钛酸钾晶须(PTW)是一种细小纤维状的亚纳米材料，其直径约0.2～0.3μm，长度约10～20μm。

优点在于其较大的长径比容易在基体中形成桥联，与上述导电填料相比，可以有效地减少导电填料的用量，同时提高了树脂的强度 　　本文以钛酸钾为起始原料，先用化学共沉淀法在其表面包覆一层均匀致密的锑掺杂氧化锡导电层，得到Sb-SnO2/钛酸钾复合材料(记为SST)，然后再以其为载体，在其表面进行PANI原位聚合，成功制备出Sb-SnO2/钛酸钾/PANI复合材料(记为SST/PANI)该复合材料具有Sb-SnO2(ATO)、导电聚合物的无机有机双重电学性能，不仅可在较少的填料用量条件下形成高导电网络通道，而且复合材料中聚苯胺的成膜性尚好在抗静电、微波吸收、金属防腐等领域将具有广泛的应用前景 　　2　实　验 　　2.1　原材料 　　钛酸钾(常州纳欧新材料科技有限公司);结晶四氯化锡、三氯化锑、苯胺、过硫酸铵(SnCl45H2O、SbCl3、An、APS，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司);磺基水杨酸(SSA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司);盐酸、氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 　　2.2　实验方法 　　2.2.1　Sb-SnO2/钛酸钾复合材料的制备　　称10g钛酸钾粉体，加入到100mL去离子水中，将悬浮液置于超声波细胞粉碎机下分散10min，把分散好的钛酸钾浆体移入四口烧瓶中，控制水浴温度80℃、pH 值为1.5-2.0，在不断搅拌下滴加一定浓度的四氯化锡和三氯化锑的盐酸混合液(m(SnCl45H2O)/m(钛酸钾)=1∶1，m(SnCl45H2O)/m(SbCl3)=10∶1)，同时滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，保持溶液的pH 值恒定;待锡锑混合液滴完后，再继续熟化30min，然后过滤，用去离子水洗涤至滤液无Cl-;将滤饼在80℃下烘干，置于马弗炉中550℃下煅烧2h，即制得Sb-SnO2/钛酸钾复合材料(记为SST)，测得其体积电阻率为20.8Ωcm。

　　2.2.2　Sb-SnO2/钛酸钾/PANI复合材料的制备　　取6g所制备的SST粉体置于烧杯中，加入90mL去离子水，超声分散10min把分散好的浆体移入三口烧瓶中，按照比例(苯胺的包覆率为25%，n(An)∶n(APS)∶n(SSA)=1∶1∶0.76[6])加入1.5g苯胺和2.3g磺基水杨酸，混合搅拌0.5h，用冰水浴控制温度在25℃以下，将16mL的1mol/L过硫酸铵逐滴滴入上述体系中，0.5h滴加完毕，持续搅拌4h，过滤，用去离子水洗涤滤液至无色，将滤饼置于80℃下恒温干燥24h，研磨得墨绿色的Sb-SnO2/钛酸钾/PANI复合材料，记为SST/PANI 　　2.2.3　粉体体积电阻率的测定　　在一带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，加入10g 复合材料粉体，用9.81×105　Pa压力把粉体压在两块金属片之间，使用万用电表测出两块金属片间的电阻根据公式(1)：RSP =RAL(1)其中RSP为体积电阻率(Ωcm);A 为玻璃管的内径截面积(cm2);L 为复合材料粉体层的高度(cm);R 为实测电阻(Ω) 　　2.2.4　电极制备　　在CHI-660D型电化学工作站上进行复合材料的电化学性能测试，分别使用饱和甘汞电极(SCE)和铂丝电极作为参考电极和对电极。

将活性材料、乙炔黑和聚乙烯醇按85∶10∶5的质量比混合，制作工作电极复合电极制备方法如下：将以上三种材料均匀混合形成粘性的浆体，然后将此浆体快速而又均匀地涂抹在双面不锈钢网上，涂抹面积约为1cm2，涂完后置于60℃下干燥3h，最后将复合电极在10MPa压力下压制成片 　　2.3　样品表征 　　用Fourier　460 型红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet公司)和D/Max　2500PC 型X 射线衍射仪(XRD，Cu靶，λ=0.154056nm，扫描速率为6(°)/min，扫描范围为5°～80°，日本Rigaku公司)分析复合材料的结构和物相组成用JEM-2010透射电子显微镜(transmission　electron　microscope，TEM，日本JEOL公司)观察材料的形貌用SDT-Q600型热重分析仪(Thermogravimetric　analysis，TGA，美国TA 公司)在一定程度上判断钛酸钾的有机化表面修饰程度和热变形温度 　　3　结果与讨论 　　3.1　XRD分析 　　钛酸钾中2θ角位于11.3°、12.9°、29.2°、29.7°、33.7°为K2Ti8O17的衍射峰(JCPDS　No.80-2023)，对应晶面(200)、(20　1)、(310)、(31　1)和(410)，表明该原料为K2Ti8O17。

SST 中2θ角位于26.6°、34.2°、38°、51.9°为SnO2衍射峰，对应晶面(110)、(101)、(200)和(211)，对照标准数据卡(JCPDSNo.41-1445)其为四方晶系金红石相，表明SST复合材料中对应SnO2为四方晶系金红石相SST/PANI和SST的衍射峰一致，说明聚苯胺的生成并没有改变SnO2和钛酸钾的晶体结构这与前期报道结果一致 　　3.2　TEM 分析 　　钛酸钾晶须表面光滑，晶须直径约0.2μm可清晰看出经包覆后的钛酸钾表面布满了一层连续、均匀且致密的Sb-SnO2包覆层在SST粉末的表面包覆一层连续、完整的聚苯胺包覆层，说明聚苯胺大分子以Sb-SnO2纳米粒子为核，在其表面进行原位聚合，排列趋向更加规整有序 　　3.3　红外谱图分析(FT-IR) 　　SST、PANI/PTW 和SST/PANI三种复合材料的FT-IR 曲线在370～580cm-1区域内均出现Ti-O键的强伸缩振动带比较PANI/PTW 和SST/PANI 的谱线可以看出，PANI/PTW 和SST/PANI复合材料的谱线特征峰基本相似，均显示了PANI骨架的特征吸收峰，其中在1558.3、1481.2、1305.7、1244.0、1147.5 和800.0cm-1左右处的吸收峰分别为醌式结构N=Q=N特征振动、苯式结构N-B-N特征振动、聚苯胺骨架C-N伸缩振动、掺杂态聚苯胺中C-N 伸缩振动、质子化过程引起的N-H平面内伸缩振动和C-H 面外弯曲振动吸收峰。

对比PANI/PTW 复合材料，在SST/PANI中未发现新的吸收峰，说明PANI与钛酸钾和SST 间的作用主要体现为物理作用尤其SST/PANI复合材料相对于纯PANI的特征吸收峰发生蓝移，说明SST复合材料的掺入改变了聚合物分子链上的电子云密度，使各官能团的伸缩振动频率发生变化，导致吸收峰偏移同时也证明了复合材料中钛酸钾、Sb-SnO2、PANI发生了有效的复合 　　3.4　热重分析 　　钛酸钾的失重率很低，主要是由于钛酸钾在高温煅烧下制备而成;SST在温度高于625℃时，其中所掺杂的Sb5+ 还原为Sb3+，生成Sb2O3，到达650℃以上后，Sb2O3转化为Sb2O4(Sb2O3Sb3O5)，复合材料由于Sb2O4的挥发而失重;SST/PANI出现了两个明显的失重段，200℃之前的失重段主要是由吸附水和磺基水杨酸的挥发导致的，300～650℃范围的失重段则是由PANI的燃烧分解造成的由TG曲线分析可知，PANI 的实际包覆率(PANI 占SST/PANI的质量百分比)可达20%左右钛酸钾和SST无明显的放热峰;而SST/PANI在300～650℃范围内出现了明显的放热峰，这归因于在该温度范围内SST表面的PANI燃烧分解。