材料科学基础-第4章讲述.ppt

第四章 高聚物的分子结构 与分子集聚态结构 o §4.1 高聚物的合成 o §4.2 高分子内与高分子之间的相互作用 o §4.3 高分子链的近程结构 o §4.4 高分子链的远程结构 o §4.5 高分子的结晶 o §4.6 高分子的取向 o §4.7 高聚物混合体系的织态结构 §4.1 高聚物的合成 二、反应过程（聚乙烯的合成） (1)链引发：自由基活性中心的反应 I 2R• + 单体 单体自由基 引发剂 自由基 （2）链增长反应：打开第二个双键形成新的自由基再与单体形成更长的 自由基，自由基链迅速增长 （3）链终止：偶合和岐化 三、反应最基本的特征 一、加聚反应 1.概念： 单体:合成高聚物所用的小分子原材料 加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应聚乙烯的合成） 聚乙烯的合成 o nCH2 =CH2 ….CH2 -CH2- CH2 - CH2 …. 乙烯（单体 ） 聚乙烯（高分子） H C o 碳链高分子 o 杂链高分子 o 元素有机高分子 o 芳杂环高分子 三、高分子的分类 1. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。

特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差 2. 杂链高分子： 主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚） 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高 可用作工程塑料 3. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性 e.g: 硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好 §4.2 高分子内与高分子之间的相互作用 范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没 有 方向性和饱和性包括静电力、诱导力、色散力 氢键 是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的 原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y） 氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数 量级相同X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强 氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成 一、键合力：主要是共价键，也有离子键和金属键 二、范德华力和氢键（次价作用力） o分子间的作用力包括范德华力和氢键。

o范德华力包括静电力、诱导力和色散力： 1.静电力是极性分子间的引力极性分子永久偶极之间的静 电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关—定向 程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小极性高聚物 分子间的作用力主要是静电力 2.诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力 3.色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力非极性高聚物中 的分子间作用力主要是色散力 内聚能（cohesive energy）： 把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需 要的能量 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功 克服分子间 的相互作用 三、内聚能密度 内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能 CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小 当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键 ，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子 链结构规整，易于结晶取向－－纤维 当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料 CED的求算方法 最大溶胀比法 最大极性粘度法 §4.3 高分子链的近程结构 1.单体分子完全对称 例如，CH2=CH2 只有一种 2.单体分子带有不对称的取代基团 例如，CH2=CHR 则有三种（头-头、头-尾、尾 -尾 ） 一、均聚物中结构单元的键接方式 二、高分子结构单元键接方式 头—尾 头—头 尾—尾 受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因) 头-尾连接 键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序） 例如: 而 §4.3 高分子链的近程结构 线性 支化 交联 二、支化和交联 支化与交联 图1 高分子链的几种模型 三、构型(Configuration) 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

这种排 列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 构型异构 几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起） 1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型 2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同 ，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面 都高于前者 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低 支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子 交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子 3. 交联（ network polymer）: 高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构 PE种类链的几何形状 ρ (%)拉伸强度σt (kg/cm2) Tm最高使用温度℃ LDPE支化结构0.91~0. 94 60~7070~15010 5 80~100 HDPE线形结构0.95~0. 97 95210~37013 5 120 交联PE交联结构0.95~1. 40 -----100~210--- -- 135 用途： 1. LDPE ：薄膜材料、软制品 2. HDPE ：硬制品、管材 3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材 表1 PE链几何形状对其性能的影响 c* 不对称碳原子 镜影对称 （1）全同立构 （2）间同立构 （3）无规立构 2.几何异构 三、高分子链的立体构型 1.旋光异构体 顺聚异戊二烯低温性能好 (Tg= -110 ℃）弹性大，滞后 生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好； 但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。

性能 应用 （1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 （2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚 烯烃，以提高树脂的抗冲强度 而反式聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬 塑料，称之为古塔波胶 立体异构：（旋光异构） 由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图）材料的 性能也有不同 全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 ——取代基全在平面的一侧 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃ 不易溶解 全同立构聚丙烯（i-PP）， ，坚韧可纺 丝，也可作高结晶性工程塑料 实 例 间同立构：由两种族光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧 间同立构PS（s-PS）为工程塑料 实 例 无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取 代基无规则分布在平面两侧 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度 为80 ℃ 溶于苯 实 例 Cis-顺式Trans-反式 几何异构： 分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的） 用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％ 的顺丁橡胶。

用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯 实例 四、共聚物的链结构 共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物 以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为 ： 交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA 无规共聚物(random copolymer) AABABBAA 嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA 接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA BBBB 四、共聚物的链结构 按结构单元在分子链内排列方式的不同分为 不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用 该法来对某种材料改性 举例：苯乙烯St + 丁二烯B a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性 ：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度 b. SBS嵌段共聚物： 由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物 聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二 者不相容，因此是两相结构PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成 微区分散于树脂中对PB起交联作用. c. 丁苯橡胶 SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作 用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物 氟涂料的开发 （“需要－性能设计－结构设计－合成工艺设计－合成”典型实例） 传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不 好，仅有5－6年，无自洁性。

聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达20多年，表面拒水 拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料 开发高性能氟涂料的思路： 用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚 ）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合； 用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂 Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro- materials： 在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型 形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链 （分析结构与性能的关系） 氟涂料的性能和效果 o由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容 ，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料 涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能 o具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可 超过20年（丙烯酸酯涂料仅5年） o具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性 o（演示氟涂料的不沾性） 5. 端基End Group ： 端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。

e.g: 加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量 §4.4 高分子链的远程结构 ㈠平均相对分子质量 数均相对分子质量 重均相对分子质量 高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状 一、相对分子质量的两个特点: ①远比小分子大, ②多分散性 常用的统计平均分子量有以下几种： o （1）数均分子量 n数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚 物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各 种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物 体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量 的乘积所得的总和 （2）重均分子量 ： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的 分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量 （3）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 这里的a是指公式 中的指数 对于多分散试样， 对于单分散试样， （只有极少数象 DNA等生物高分子才是单分散的） 二、高分子的形状 高分子链的柔性与结构之间的关系： （1）主链结构的影响 （2）取代基的影响 （3）氢键的影响 （4）交联的影响 ㈡相对分子质量分布 ．微分分布曲线 ．积分分布。