微波消解—icp-ms测定水稻中的微量重金属元素.pdf

- 1 -微波消解微波消解—ICP-MS 测定水稻中的微量重金属元素测定水稻中的微量重金属元素 王春霖1,2,3，张平3，齐剑英1，姚焱3，陈永亨*3 1、中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州（510640） 2、中国科学院研究生院，北京（100049） 3、广州大学环境科学与工程学院，广州（510006） E-mail：chenyheng@ 摘摘 要：要：建立了微波消解—ICP-MS 测定水稻植株中钒、钴、镍、铜、锶、钼、镉、铊和铅 9 种微量重金属元素的方法探讨了微波消解条件、ICP-MS 仪器工作条件及影响测定的因 素 结果表明， 选铟和钪作为内标元素可有效地对分析信号的漂移及基体效应有很好的补偿 作用，引入动态反应气 NH3可有效地消除多原子离子的干扰在优化的实验条件下，该方 法对各元素的检出限为 0.008～0.03µg/L，相对标准偏差为 0.8～3.2%，加标回收率为 94.2～ 103.7%对标准混合液样品的分析结果与所给的标准值吻合，方法准确可靠，用于水稻植 株中微量重金属元素的分析，有助于预警稻米安全性，结果满意 关键词关键词：微波消解；ICP-MS；水稻；重金属 1. 引言引言 在农业生态环境中， 土壤是连接有机与无机界的重要枢纽， 重金属元素可以通过土壤积累于农作物体内，再通过食物链进入人体，给人体健康带来潜在的危害。

水稻是我国的主要粮食作物，全国 60%以上的人口以稻米为主食[1]，因此它也是重金属进入人体的重要途径之一 水稻重金属污染不仅降低了其果实稻米的品质， 而且影响了消费者的健康水平及稻米的销售大量的研究表明，不同的重金属其在水稻不同部位累积不尽相同，但总的来说是以根﹥植株（茎﹥叶）﹥籽粒（稻米）的顺序递减[2-5]匡少平，夏增禄[6，7]等的工作进一步表明重金属铅和镉在水稻根系、植株和稻米中分布分别为 150:15:1，80:15:1，即通过检测水稻的植株可判断稻米的安全性， 因此建立准确、 快速测定水稻生长过程中植株中微量重金属元素含量的方法，有助于预警水稻安全 微波消解技术是近年发展起来的一项新的样品前处理技术， 它结合了高压密闭消解和微波快速加热两方面的性能，具有样品溶解完全、快速、试剂消耗少、空白低、避免挥发性元素损失及回收率高等优点[8,9]，目前在国内外已广泛用于食品、药品、土壤、植物等各种样品的前处理 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术是 20 世纪 80 年代发展起来的新的分析测试技术，具有检测限低、线性范围宽、干扰少、精密度高的特点，可进行多元素的同时快速分析，能适应复杂体系的痕量或超痕量元素分析，已在食品、尿样、人发、土壤、陶瓷、药物及生物和环境样品中得到了广泛的应用[10-15]。

但有关水稻中微量重金属元素的 ICP-MS 分析鲜见报道本文采用微波消解技术进行样品前处理、ICP-MS 测定水稻植株中钒、钴、镍、铜、锶、钼、镉、铊和铅 2. 实验部分实验部分 2.1 主要仪器和试剂主要仪器和试剂 本课题得到国家自然科学基金委－广东省人民政府联合基金(U0633001),国家自然科学基金 (No.20477007) 的资助 *通讯联系人 - 2 -CEM Mass 微波消解系统（美国 CEM 公司） ；PESCIEX ELAN 6100 DRC II 型 ICP-MS（美国 PE 公司） ；Milli-Q 超纯水机（美国 Millipore 公司） ；内含 Tl、V、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Cd、Pb 等元素的混合标准储备液（100mg/L，美国 PE 公司提供） ，1000mg/L 的 In、Sc 内标溶液（中国国家标物研究中心提供） ，HCl、HNO3、H2O2、HF、H2SO4均为优级纯，高纯 NH3、 Ar （广州钢铁集团气体厂， 纯度在 99.996%以上） ， 实验用水为超纯水 （由 Milli-Q超纯水机制得） 2.2 ICP-MS 仪器的工作参数仪器的工作参数 ICP-MS 仪器的工作参数为仪器全自动调谐优化给出， 满足仪器安装标准要求的灵敏度、背景、双电荷、氧化物、稳定性等各项指标。

本实验以稀释 1000 倍后的混合标准储备液作为调谐液对仪器进行优化，优化后的仪器工作参数见表 1 表1 ICP-MS优化工作参数 Table1Optimum working parameters of ICP-MS 工作参数 设定值 工作参数 设定值 高频入射功率 等离子气体流量 辅助气流量 雾化器流量 透镜电压 扫描方式 停留时间 死 时 间 1300W 14.5 L/min 1.40 L/min 0.92 L/min 7.8 V 跳峰 100ms 35ns 样品提升率 扫描次数 重复次数 采样锥孔径 截取锥的孔径 锥的材质 测量点／峰 检测器模式 1.5ml/min 7 5 1.0mm 0.7mm 镍 1 双模 2.3 标准曲线的绘制标准曲线的绘制 采用 2%的硝酸介质将混合标准储备液逐级稀释成不同浓度的混合标准溶液系列， 用 2%的硝酸为空白在优化的仪器条件下，采集空白和标准溶液系列，仪器自动绘制标准曲线各元素的线性范围及标准曲线的线性相关性见表 2 表2 元素的线性范围及标准曲线的线性相关性 Table 2 The liner range and correlation coefficient for determination elements 元素 线性范围（µg/L） 线性相关性元素 线性范围（µg/L） 线性相关性 V Co Ni Cu Sr 0.1～6000 0.05～5000 0.05～8000 0.05～5000 0.1～5000 0.999 0.999 0.999 0.999 0.998 Cd Tl Mo Pb 0.05～10000 0.05～40000 0.1～10000 0.05～15000 0.999 0.999 1.00 0.999 2.4 实验方法实验方法 2.4.1 样品前处理样品前处理 将水稻植株样品用超纯水清洗， 晾干， 于 70℃烘箱内烘干， 将样品剪碎过 40 目筛备用。

准确称量 0.2000g 样品置于酸煮洗干净的 X-press 消解罐中，加入 3ml HNO3、1ml H2O2和 - 3 -1ml HF，密闭消解罐按设定程序（见表 3）进行消解消解液移至干净的聚四氟乙烯烧杯于水浴锅里赶多余的 HF，然后将样品液移至 100ml 的容量瓶中，用 2%HNO3洗涤聚四氟乙烯杯 3～4 次，合并洗液定容、摇匀备用同时按同样的方法做试剂空白 表3 微波消解程序 Table 3 Process of Microwave Digestion 步骤 功率（w） 功率利用率 （%） 保持时间（min）温度（℃） 1 2 800 800 100 100 5 10 130 190 2.4.2 样品的测定样品的测定 以 1ppb 的 In 溶液作为内标液，在 ICP-MS 优化的条件下对消解所得的样品中的微量元素进行测定，仪器根据标准曲线自动给出各元素的含量 3. 结果与讨论结果与讨论 3.1 消解条件的确定消解条件的确定 微波消解系统采用温度和压力传感配置，通过温度、时间和功率设置来控制消解过程试验表明微波功率的大小只影响温度和压力升高的速度， 因此所选择的功率只要保证在设定的时间内消解罐中的压力达到所需的压力即可。

此外低温条件下长时间加热， 有机物仍难以消解完全，消解液为黄色混浊液；采用高温高压消解，反应过于剧烈，容易发生酸气泄漏，造成样品损失 所以设置逐步升温消解程序对样品进行消解 经过对消解温度和保持时间的优化对比试验，最终采用表3的消解程序对水稻植株样品进行处理，样品消解完全，溶液无色透明 按表3中的消解程序比较3mlHNO3、1mlH2O2与3ml HNO3、1ml H2O2、1mlHF两种情况下对水稻植株的消解效果，结果见表4结果表明采用HNO3- H2O2进行消解，其消解液无色有少量的悬浮物，而采用HNO3- H2O2-HF进行消解的溶液清亮透明，消解完全故本实验采用3 mlHNO3、1mlH2O2和1ml的HF对样品进行前处理，消解效果良好 表4 对比HNO3- H2O2和HNO3- H2O2-HF体系的消解效果（µg/L） Table 4 The contrasts of digestion effect between HNO3- H2O2 and HNO3- H2O2-HF (µg/L) 测定元素 V Co Ni Cu Sr Mo Cd Tl Pb HNO3- H2O2消解 HNO3- H2O2-HF消解 11.0 11.1 2.35 3.0119.6 20.144.2 61.889.5 186.94.38 4.6716.5 22.2 36.9 38.7 126 132 3.2 ICP-MS 测定条件选择测定条件选择 本文选择的所测元素V、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Cd、Tl、Pb的同位素为51、59、60、63、88、98、114、205、208。

采用铟和钪作为内标元素，实验表明它们对测试过程中仪器条件变化产生的影响能够有效补偿，表5的精密度结果很好地证明了这一点在ICP-MS常规的测定过程中， 由于大量基体元素的存在， 其氧化物及多原子离子对微量元素的测定产生严重的干扰如测定过程中的36Ar15N 、35Cl16O、37Cl14N 、23Na40Ar等会对51V 、63Cu的测定产生干扰，为消除这些干扰据报道可通过引入NH3或CH4来达到目的[16]本实验通过对仪器的 - 4 -动态反应池引入的NH3来避免基体对ICP-MS测定51V 、63Cu的干扰，同时对NH3的流速进行优化，结果显示测定51V、63Cu时NH3的最佳流速分别为0.7 ml/min、0.30 ml/min在优化的NH3流速条件下，可以有效地避免Cl的多原子离子对ICP-MS测定V 、Cu的干扰，这在对标准溶液的分析结果（表6）中得到证明因此本文采用HNO3- H2O2-HF对样品进行处理，以减少从外源带进Cl的多原子离子，从而减少多原子离子对测定的干扰 3.3 方法的检出限、精密度和准确性方法的检出限、精密度和准确性 在优化的实验条件下，用2%HNO3空白溶液连续测定7次，以其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为检出限，同时对20µg/L的样品平行测定7次，对方法的精密度进行了统计，各测定元素的检出限和相对标准偏差 （RSD） 见表5。

此外在相同的条件下对混合标准液 （美国SPEX公司提供）进行了测定，对方法的准确性进行了分析验证，结果见表6从表5可以看出测定元素的检出限在0.008～0.03µg/L之间，相对标准偏差RSD在0.8～3.2%之间，从表6可以看出元素的测定值与标准值相吻合，表明该方法准确可靠 表5 方法的检出限与精密度 Table 5 Detection limits and Reliability of the Method 测定元素 V Co Ni Cu Sr Mo Cd Tl Pb 方法检出限（µg/L） RSD（%） 0.03 3.2 0.008 1.9 0.01 1.4 0.01 2.7 0.02 3.0 0.01 2.3 0.02 0.9 0.01 0.8 0.01 1.2 表6 方法的准确性 Table 6 Accuracy of the method 测定元素 V Co Ni Cu Sr Mo Cd Tl Pb 测定值（µg/L） 标准值（µg/L） 98.6 100 49.9 50.0。