第三章无机材料的热学性能.ppt

4.1 固体的热容固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现杜隆伯替定律-在室温和更高的温度，几乎全部单原子固体的热容接近3NkB在低温热容与T3成正比本节将热容和原子振动联系起来，用原子振动解释实验事实 在热力学中 （晶格热振动）晶格热容固体的热容 （电子的热运动）电子热容E-固体的平均内能Cv =( E/ T)V ee经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平均能量是kBT ，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量: E=3NkBT 热容: Cv = 3NkB 振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0k时为1/2 -零点能依次的能级是每隔升高一级，一般忽略零点能n En =n+ 1/2 2101. 振子能量量子化：根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量n的几率： exp(- n/kBT)3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量 nexp(- n/kBT) exp(- n/kBT)n=0n=0E()= exp( /kBT) 1= T E() 2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律4. 在温度Tk时的平均声子数说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。

晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动nav=E ()/ 1exp( /kBT) 1=分析具有N个原子的晶体：每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时，晶体的平均 能量：4.1.2 热容的量子理论E=E(i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1用积分函数表示类加函数：设()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且 ()d =3Nm0平均能量为：E= ()d exp( /kBT) 1等容热容： Cv=(dE/dT)v= kB( / kBT)2m0 () exp / kBTd (exp( /kBT) 1)2说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率的分布函数()常用爱因斯坦模型和德拜模型m 0热容的本质： 反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系； 对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不同； 温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子数目也随着增大； 温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上是各个频率声子数发生变化晶格为连续介质；晶体振动的长声学波-连续介质的弹性波；在低温频率较低的格波对热容有重要贡献；纵横弹性波的波速相等。

1. 德拜模型（1）条件 m =(62N/V)1/3 (V-晶体的体积； -平均声波速度）（2） 等容热容 x= / kBT=/T ( = / kB) xm= m/ kBT=D/T m -声频支最大的角频率； D -德拜特征温度 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中： f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2为德拜热容函数（3） 讨论:a: Cv 与T / D的关系曲线T / D Cv当T D, ，x很小，有 ex -1x得 ： Cv = 3NkB当T D xm= m/ kBT=D/T ，xm得： Cv (T / D)3以上两种情况和实验测试结果相符合b 德拜温度德拜温度-晶体具有的固定特征值nav=exp( m/kBT) 11当 exp( m/kBT) 11时，平均声子数大于1，能量最大的声子被激发出来因 m/ kB=D有 exp(D /T)1，则 Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT)比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕平衡点振动忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有各种高频振动耦合，不适用。

三、无机材料的热容影响热容的因素：1. 温度对热容的影响 高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温度时，与(T / D)3成正比2. 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.20.5倍3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素原子热容的总和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子数； Ci:i元素的摩尔热容 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上热容有较好的结果6. 多相复合材料的热容：c=gicigi ：材料中第i种组成的重量%；Ci：材料中第i组成的比热容根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗 热容是晶体的内能对温度求导 内能是所有振动格波的能量之和 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一个声子，在n能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规律 exp(- /kBT)每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。

平均能量与声子的能量之比为平均声子数 内能为所有格波的平均能量之和 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义m/ kB为德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于德拜温度时，最大频率的格波被激发出来 德拜模型成功地解释了杜隆伯替定律，即热容与温度的关系但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍存在不足小 结简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比 4.2.1 非简谐振动1. 简谐近似4.2 热膨胀设在平衡位置时，两个原子间的互作用势能是：U(a);产生相对位移后，两个原子间的互作用势能是：U(a+ ）将U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒级数展开如下：u(r)rrf(r)armU(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a 2+常数 0当很小（振动很微弱），势能展开式中可只保留到2项，则恢复力为 F =-dU/d=-(d2U/dr2)a 晶格的原子振动可描述为一系列线性独立的谐振子相应的振子之间不发生作用，因而不发生能量交换在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其他频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。

结 论在原子位移较小时， 高次项与2比较起来为一小量，可把这些高次项看成微扰项谐振子相互间要发生作用-声子间将相互交换能量如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生2. 非简谐振动结果：经过一定的驰豫时间后，各种声子的分布达到平衡，即热平衡例如：两个声子相互作用产生第三个声子一个频率为9.20GHz的纵声子束，和与之相平行的频率为9.18GHz另一纵声子束在晶体中相互作用，产生频率为9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三个纵声子束声子相互作用的物理过程简述如下：一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制，受到散射，产生第三个声子ttt1t21. 热膨胀热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)线膨胀系数： =(1/Lo)(L/ t)体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t)4.2.2 热膨胀2. 热膨胀机理热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温度变化而变化。

按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的大小不能改变平衡点的位置用非简谐振动理论解释热膨胀机理利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的作用力的曲线和势能曲线解释U(r) roA1 A2斥力引力合力距离r力F(r)距离r质点在平衡位置两侧受力不对称，即合力曲线的斜率不等当rro时，曲线的斜率较大，斥力随位移增大的很快，即位移距离X，所受合力大当r ro时，曲线的斜率较小，吸引力随位移增大的较慢，即位移X距离，所受合力小1） 用作用力的曲线解释如果质点在平衡点两侧受力不对称越显著，温度增大，膨胀就越大，晶胞参数越大势能曲线不是严格对称抛物线即势能随原子间距的减小，比随原子间距的增加而增加得更迅速由于原子的能量随温度的增加而增加，结果：振动原子具有相等势能的两个极端位置间的平均位置就漂移到比0K时（ro）更大的值处由此造成平衡距离的增大2） 用势能曲线解释E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距离rH2NaClU(r)r离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加另一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小3. 影响热膨胀的因素势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。

1） 化学键型1/q如：简单立方晶系AB型晶体，异 号离子间距越短，电荷越大，相应的键强越大，膨胀系数就小可用下式估计： =常数（配位数/电价)2 q q2（常数） NaCl 1/6 4010-6 1.1010-6 CaF2 2/8 1910-6 1.1910-6 MgO 2/6 1010-6 1.1110-6 ZrO2 4/8 4.510-6 1.1210-6 膨胀系数和键强的关系 主要依赖于键强，但在同型构造的化合物中变化范围很大例如：NaF(3410-6)-LiI(5610-6)，其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的最大，这是由于它们的正负离子半径比大，使负离子-负离子团相互排斥，导致结构松弛，易于膨胀 材 料 线膨胀系数 1/oC106 (01000)oC 材 料 线膨胀系数 1/oC106 (01000)oC 金刚石 3.1SiC 4.7BeO 9.0TiC 7.4MgO 13.5SiO2 12ZrO2（稳定化） 10.0 粘土耐火材料 5.5尖晶石 7.6熔融石英玻璃 0.5莫来石 5.3窗玻璃 9.0ZrO2堇青石瓷 4.2 1.1-2.0无机材料的平均热膨胀系数纯金属的平均线膨胀系数10-6 （0100 0C）金属线膨胀系数金属线膨胀系数Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。

单质材料 ro(10-10m) 结合能103J/mol 熔点(oC)l(10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3（2）热膨胀与结合能、熔点的关系（3）热膨胀与温度、热容的关系 晶格振动加剧 引起体积膨胀(l ) 吸收能量 升高单位温度 l 、 Cv与温度有相似的规律=Cv T/oCl比热容 结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6810-6/ 0C，升高到德拜特征温度时，增加到 101510-6/ 0C如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小如：石英 1210-6 /K ，石英玻璃0.510-6/K（4） 热膨胀与结构的关系敞旷式的结构，例如，石英、锂霞石、锂辉石等，它们是由硅氧四面体形成的架状结构，其中存在较大的空洞，热振动比较复杂，有两个额外效应可能发生首先，原子可以向结构中空旷出振动，导致膨胀系数小,锂霞石LiAlSiO4的热膨胀系数是210-6/0C。

其次，协同旋转效应，四面体旋转具有异常大或小的膨胀晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3S。