基于pva的凝胶材料的制备及性能研究.doc

11.文献综述凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体而高分子水凝胶是一种在水中只能溶胀，但不能溶解的亲水凝胶它是由水溶性高分子经适当的交联后形成的，水以不同的结合状态存在于高分子网络中，并有较好的稳定性这种亲水性高分子交联网络在水中溶胀形成凝胶时其溶胀质量可以是本身的几十倍甚至几百上千倍，故又称为超强吸水材料[1]凝胶的种类很多，按来源可分为天然和合成两大类天然的包括纤维素类，壳聚糖类，透明质酸等而合成的则有丙烯酸及其衍生物类，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇类等其中聚乙烯醇类则是自然界中唯一的水溶性凝胶在 20 世纪 50 年代,日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象聚乙烯醇凝胶可以通过物理、化学、辐照等方式可将聚乙烯醇交联制成具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料1.1 原料 PVA 的合成及性能1.1.1 原料 PVA 的制备聚乙烯醇(PVA)是重要的聚合物,乙烯醇是一种假想的单体，游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在实验室要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常采用溶液聚合法,以醋酸乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,加入分子量调节剂,通过多次优化实验条件,合成聚醋酸乙烯(PVAc),再以 NaOH 为催化剂,采用以甲醇为醇解剂的体系进行醇解反应，主要按下列反应进行：17-88 型号 PVA,工业上是采用先进的技术和工艺，以电石乙炔法生产的醋酸乙烯为原料，甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成。

其制备方法如下：电石的主要成分是碳化钙(CaC2)，碳化钙与水作用生成乙炔：CaC2 + H2O → HC≡CH +Ca(OH)2[ CH2-CH ]n + nCH3OHOCOCH3NaOH[CH2-CH ]n + nCH3COOCH3OH2乙炔与醋酸为原料，以醋酸乙烯为催化剂可以制得醋酸乙烯：HC≡CH + CH3COOH → H2C = CH∣ OCOCH3将反应制得到的醋酸乙烯单体以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成聚乙烯醇1.1.2 PVA 的性能1.1.2.1 溶解性能PVA 是亲水性高聚物可溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂这是因为一方面，它含有大量强亲水性羟基，使分子内和分子间形成氢键，显著阻碍了水溶性另一方面，部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子内和分子间的氢键，有利于聚乙烯醇溶于水所以聚乙烯醇对水的溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度所支配当温度、聚合度一定时，聚乙烯醇在水中的溶解度随醇解度的上升而下降完全醇解的聚乙烯醇难溶于水，这是因为随着醇解度的上升，氢键作用变强，结晶度提高PVA 溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿→溶胀→无限溶胀→溶解。

在使用 17-88 型 PVA 溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入 20℃左右的冷水中充分溶胀、分散，切勿在 40℃以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现，而后升温到 70℃左右加速溶解 1.1.2.2 交联性能由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，所以可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯但其反应能力低于一般低分子醇类聚乙烯醇对微量的硼化物,特别是对硼酸、硼砂或者过硼酸盐非常敏感硼酸可以直接加入聚乙烯醇溶液中,交联形成可溶性的络合物[2], 一个 PVA 分子链两个羟基和一个硼酸分子反应, 生成对乙烯醇复杂化合物,这种水溶性的复杂化合物化学结构[3]为：因分子链之间发生反应交联而增加 PVA 溶液的粘度然而这种变化与介质3的 pH 值关系密切当介质的 pH 值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶1.1.2.3 PVA 水溶液粘度的稳定性 PVA 水溶液粘度的稳定性比较差，与聚合物的分子量、规整性、浓度等有关此外在配置的过程中，聚合物的加入方式，溶解的温度与加热的时间对其粘度也会有一定的影响PVA 水溶液的粘度会随时间的延长而逐渐增大，浓度比较大的溶液在长时间的放置下最后成为凝胶体。

1.2 PVA 凝胶概述1.2.1 PVA 凝胶的制备聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法化学交联又有化学试剂和辐射交联两种方式化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与 PVA 进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等辐射交联主要利用 γ 射线、电子束、紫外线等直接辐射 PVA 溶液,使得 PVA 分子间通过产生自由基而交联在一起物理交联通常是采用冷冻解冻的方法制备物理交联方法制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化[4]1.2.2 交联剂的作用凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），或乙二醇（EG）不同溶剂的作用会产使生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化同一机理不同计量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的弹性、机械强度、吸水性能、或保水性能有所差异例如，实验中常用硼酸作为交联剂这是因为聚乙烯醇水溶液对硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以与聚乙烯醇进行交联形成复杂的络合物，使聚乙烯醇水溶液失去流动性，在较长的时间静置下会形成高含水凝胶。

随着硼酸的加入，交联度逐渐增加，凝胶的各种性能也会随之发生变化41.3 影响 PVA 凝胶性能的因素PVA 凝胶具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料，其特点是含水量高、强度高、毒性低、生物相容性好以及易于加工等[4]1.3.1 交联剂的影响PVA凝胶的溶胀性能优良，但不同的制备方法制备的凝胶的溶胀性能还有所差别如利用硼酸制备的凝胶，其溶胀性能随着硼酸交联剂用量的增加而增加；对外界溶液浓度具有一定的敏感性；温度对聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能没有影响[5]此外，溶剂会影响PVA的溶解、氢键的形成以及相分离，同时无机溶剂的应用会影响到PVA 微晶的形成，从而影响PVA溶液形成的凝胶的性能1.3.2 PVA 醇解度的影响PVA是亲水性聚合物，由于醇解度的不同，氢键形成的能力必将受到较大的影响PVA分子链上大量的羟基和残留的-OCH2CH3基团对PVA的溶解和凝胶化转变的影响是不同的：-OCH2CH3基团减少了羟基在PVA分子间和分子内形成的氢键，增大PVA分子与溶剂的相互作用，提高聚合物的溶解能力；而大量羟基会形成氢键，降低溶解能力，溶解需要更高的温度，从而使溶液的浓度发生改变，进而影响凝胶的稳定性。

1.3.3 PVA 溶液的浓度的影响不同浓度PVA水溶液中PVA分子的相互作用：低于凝胶化浓度时，主要是分子内氢键；高于凝胶化浓度，则主要是分子间氢键所以当PVA的浓度比较低的时候凝胶不稳定，极易脱水收缩只有浓度达到一定的程度，才能形成稳定性比较好的水凝胶PVA浓度的提高有利于邻近高分子链的接触，增大分子间成键几率，因而制得的水凝胶强度也会越大，热稳定性也越好1.3.4 与溶剂的配比的影响凝胶的性能与溶剂的种类和加入量有一定的关系例如PVA-EG的凝胶和PVA-NMP凝胶其形成的机理有所差别，则其凝胶的形成速度不同，结晶度也有所差别 [6]使用水做溶剂的时，水的加入量将会影响凝胶的性能比例的不同会直接影响到凝胶的拉伸强度，弹性模量，以及透明度等其他性能再者，5如硼酸和PVA的比例，当硼酸的含量比较少的时候，交联的效果不佳有实验表明硼酸咋pH值大于7.0 时是PVA良好的交联剂，在pH小于5.0时基本不起交联作用[7]所以在实验中需要有碱性物质来调节pH值大于7.0，确保实验能够交联完全1.4 PVA 水凝胶的应用PVA 水凝胶的应用非常广泛，从医学领域到生态工程上 PVA 水凝胶都在发挥着非常重要的作用。

1.4.1 防渗透填料PVA 水凝胶作为防渗透填料主要是在开采石油天然气的矿井中使用，由于大量的地下水的渗透，大大加剧了开采的成本将水溶性的 PVA 溶液注入到地层中，使其在多孔性介质中形成凝胶，而 PVA 水凝胶对外加盐相当的稳定，这样可以有效的堵塞渗透通道或者断层，从而实现降低开采成本，加大开采的效率 1.4.2 传感器Y.Mori 等人[8]利用两次冷冻解冻法制得的 PVA 水凝胶经过一系列实验证明,可以作为应力传感器和压力传感器样品水凝胶的电阻随着应力的增大而增大，且具有良好的线性关系，因而可以作为应力传感器另外如图 1 所示，将含有电解质溶液的 PVA 水凝胶薄膜上粘附这两个直径不同的环形电极当外界的压力增到的时候，气压和电阻的关系被测量出来，两者间也存在着一种线性的关系，所以 PVA 水凝胶也可以作为压力传感器[2] 图 1.1 应力传感器示意图6Fig1.1 The stress sensor schematic diagram1.4.3 药物释放体系PVA 水凝胶在医学上重要的应用时作为药物释放体系以 PVA 水凝胶作为载体，与低分子药物结合或者复合，或将药物包埋在用 PVA 水凝胶制成的微胶囊里，这样可以延长药效的时间，增加药物稳定性，减少药物用量，从而实现药物控制释放技术。

1.4.4 保水材料PVA 水凝胶中形成的交联网络能够吸水，当交联度达到一定的时候能够达到最佳的吸水率，并且在较长时间能够不失水，达到一定的保水性能作为保水材料，能够起到一定的缓冲作用1.5 PVA 凝胶的具体实验方案本实验主要是以化学交联方法为主，根据文献所述，可得参考的配方如表1 所示：表一表一 参考参考 PVAPVA 凝胶的配方凝胶的配方[9][9]( (质量比质量比) )Tab 1 the reference ingredient of PVA gel （（mass ratio））试剂名称PVA:硼酸 1:0.1 1:0.2 1:0.3 1:0.4 1:0.5氢氧化钠:硼酸 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1该实验配方所制备的凝胶的结果是随着交联度的增加凝胶的吸水率逐渐下降，原因是交联度过大，能容纳水的空间变小，吸水倍率下降[10]在本次实验中 NaOH 的加入会在搅拌后会产生气泡而影响凝胶的性能，所以本次实验选择改用氨水作为碱性调节剂，调控 pH 在 7.00 以上。

用保鲜膜保存使氨水能够通过挥发进入水溶液中进行反应形成均匀的凝胶本实验的目的是制备不同比例的凝胶，通过配方，工艺条件的调整对各种条件下制得的凝胶进行对比，测试凝胶在一定溶胀比下的压缩强度，吸水速率，吸水率以及固含量期望优选出拥有较好性能的凝胶材料72 实验部分2.1 实验试剂 聚乙烯醇1788 青岛国药药业有限公司 （聚合度1700左右，醇解度 88%） 硼酸（分析纯 含量99.5% ） 天津博迪化工股份有限公司 氨水（分析纯 NH3含量25-28% ） 莱阳经济技术开发区精细化工 厂 磷酸三丁酯（工业一级） 无锡市东湖化工厂 去离子水2.2 实验仪器101A-2 电热鼓风干燥箱 山东龙口市电炉总厂 电子天平（0.0001g） 北京赛多利斯仪器系统有限公司 电子天平（0.01g） 上海精密科学仪器有限公司 QHJ756B强力恒速搅拌机 常州市新析仪器有限公司 万能压缩试验机 高铁检。