有色金属冶金基础理论(共102页).ppt

1,有色金属冶金基础（理论）（湿法部分）,东北大学有色冶金研究所 吴文远 2009年3月,2021/11/18,2,课程内容：,第一节 概述 第二节 浸出反应特点 第二节 浸出热力学 第三节 浸出动力学 第四节 浸出液的净化意义与方法 第五节 沉淀法净化的原理 第六节 影响沉淀生成的因素 第七节 溶剂萃取分离,2021/11/18,3,第一节 概述,一、 湿法冶金的任务 锌冶金 80%； 铜冶金 15%20%； 氧化铝生产 100%； 贵金属冶金 100%； 稀有金属化合物提取 100%2021/11/18,4,湿法冶金研究的内容,原料的预处理： （1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率； （2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取； （3）浸出； （4）净化； （5）纯化合物制备（包括分离方法）； （6）金属制备2021/11/18,5,二 湿法冶金的特点,1选择性高； 2可从低品位矿物或废物中回收有价成份； 3多在100以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低； 4冶金过程连续，便于实现自动化； 5流程长，设备体积大，占地面积大。

2021/11/18,6,第二节 浸出反应特点,1 浸出过程的化学反应 浸出过程按化学反应特点可归纳为四类： （1）单一溶解 矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变 （2）无价态变化的化学溶解 矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出 ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O 矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应 FexMn1-xWO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)2,2021/11/18,7,（3）有氧化还原反应的化学溶解 闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应 ZnS(S) +H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O 价态变化： S2- S0 ; O0 O2- Zn2+ ,H+ 价态不变2021/11/18,8, 氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出） Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s) 价态变化： Sb3+ Sb3+ （无变化） Fe3+ Fe2+ （还原） S2- S0 （氧化） 细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应 CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4 S2- S+6 （氧化); O0 O2- (还原）,2021/11/18,9,（4）有络合物生成的化学溶解反应 金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。

如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应： Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2+CO32- Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2+CO32- 上述中Ni(NH3)n2+络合物n代表的是Ni的配位数2021/11/18,10,金属离子的配位数： Zn, Cd, Hg（二价离子，配位数为4）； Cu, Ni, Pd, Pt, Au （二价离子，配位数为4，6）； Co2+, Co3+, Fe2+，Fe3+, Mn2+, Mn3+, Cr2+, Cr3+, Mo3+, W3+, Al3+, Pt4+ （配位数为6）； Mo, W, Nb, Ti, Zr, Hf （四价离子，配位数为8）；; Ag2+ ,Cu+, （配位数为2，3，4） 本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称 为配合物2021/11/18,11,自然金矿的氰化浸出属于络合浸出过程： 4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O= 4NaAuCN2+4NaOH NaCN-配位体 Au-接受中心 NaAuCN2-配合物，2为配位数,2021/11/18,12,2矿物类型与浸出方法 （1）硫化物矿 闪锌矿(ZnS);辉钼矿(MoS2);镍锍矿(Ni3S2) （2）浸出方法 先氧化焙烧转化为氧化物，而后浸出 硫酸，盐酸浸出 直接进出 氧化浸出，Na2S浸出锑、锡矿，细菌浸出， 氯化浸出,2021/11/18,13,（2）氧化物矿 铝土矿-碱分解 氧化铜矿-依矿物的脉石不同，采用酸或碱浸出 （3）阴离子型态矿物 白钨矿-碱分解浸出 黑钨矿-碱分解浸出 （4）呈金属型态矿物 金矿，经还原焙烧的镍红土矿-在有氧及络合剂条件下，氨浸，氰化浸出。

2021/11/18,14,第三节 浸出过程热力学,针对浸出化学反应，用热力学参数判别该反应进行的可行 性和反应限度 吉布斯自由能 浸出过程的特点是固相矿物与液相浸出剂作用，使提取金 属生成可溶化合物，而伴生元素生成难溶化合物（或不参加 反应）的过程其表示为： a A(矿）+bB（浸出剂）=cC（伴生矿）+dD（浸出物） 该反应的自由能变化可以通过各物质生成自由能计算 GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo) GoT0,该反应可以进行； GoT0，反应趋势更大2021/11/18,15,2浸出反应的平衡常数 （1）平衡常数与表观平衡常数 浸出反应： a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l） 反应达平衡时： K=aCcaDd/aAaaBb =aDd/aBb =rDdDd/ rBbBd = Dd/ Bd (服从拉乌尔定律）,2021/11/18,16,又知： GoT= -nRTlnK 即，K越大，反应趋势越强 在浸出的实践中，体系是复杂的，经常偏离拉乌尔定律（正偏差r1；负偏差r1) ，此时活度系数难求出，有时用表观平衡常数KC判定浸出反应发生的可能性与反应限度 Kc=Dd/ Bb K=aDd/aBb =rDdDd/ rBbBb =KC rDd/ rBb,2021/11/18,17,（2）电解质体系的活度系数计算方法 电解质活度aB与离子平均活度a 浸出介质一般为电解质体系，盐类化合物电离为离子。

MZ+nXZ-n=ZMn+ZXn- Z+n,Z-n分别代表氧离子和阴离子数目 溶质MZ+nXZ-n的活度 aZ=a+Z+a-Z-；Z=Z+Z- 同样活度系数表示为 r=(r+Z+r-Z-)1/Z 用mol浓度单位表示活度 a= rm；m=(m+Z+m-Z-)1/Z,2021/11/18,18,电解质溶液中活度系数计算方法 强电解质中分子解力为离子，但正、负离子由于静电的作用相互牵制，而且离子总数越多，其作用越强 I=1/2miZi2 I离子强度；mi第i种离子的浓度；Z-离子的电荷数 又进一步从理论上计算了电解质中的离子平均活度系数： lgr=-AZ+Z-I - 1 上式称为,2021/11/18,19,公式归纳建立在四点基本假设上： （1）认为离子为点电荷； （2）离子间只有库仑力作用； （3）离子间的热运动能大于它们间的吸引能； （4）溶液的介电常数和溶剂的介电常数无差别 以下）的非常稀溶液通常湿法冶金溶液不能满足 这些条件Guggenheim在基础上提出了半经验公 式： lgr=-AZ+Z-I/（1+B I）+BI2,2021/11/18,20,lgr=-AZ+Z-I/（1+B I）+bI 离子有效直径；B常数；b经验常数 修正后的公式应用的浓度范围可以达到1mol/l。

公式中A,B数值只与温度有关： 温度/ 0 15 25 30 40 50 A B(nm) 电解质溶液中的b值 电解质 HCl NaCl KCl NaNO3 KNO3 b,2021/11/18,21,25时，一些离子的有效直径，离子强度与活度系数,2021/11/18,22,对于完全解离或缔合的硫酸盐电解质另有一个经验公式； r=0.056(lgI)2+0.06(-lgI)+0.016 - 3 Davis完全经验公式： 由于半经验公式中的和b难确定， Davis通过试验总结出了简易的完全经验公式： lgrZ+Z-I/I/(1+I）-0.3I 4 应用上述四个公式是需注意溶液的特性，经常由于溶液不同得到结果不同2021/11/18,23,（1）判断浸出反应的可能性 浸出反应： a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l） 反应达平衡时： K=aDd/aBb =rDdDd/ rBbBd=KC rDd/ rBb 当活度系数不知时，可用Kc初步判断可行性 测试溶液中的D和B浓度，由公式Kc=Dd/ Bd和 GoT= -nRTlnK式计算反应自由能的数值2021/11/18,24,（2）计算反应完全时所需浸出剂的最小过量系数： 浸出反应： a A(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l） 浸出剂B加入量包括两个方面的需要： 反应消耗mB耗 mB耗=(b/c)mc=(b/d)mD=(b/a)MA 计算与溶液中D保持平衡所需要的量mB剩和过量系数。

令，= mB剩/ mB耗= mB剩/ (b/d)mD=dB/bD,2021/11/18,25,已知溶液中的物质浓度比值等于摩尔之比， 即平衡时有： = mB剩/ mB耗= mB剩/ (b/d)mD=dB/bD Dd/Bb=KC B=(Dd/KC)1/b 由此得过量系数与表观平衡常数的关系式： =(Dd/KC)1/b/(b/d)D,2021/11/18,26,（3）KC与的意义 KC越大,表明浸出剂B消耗越快,使得 mB剩越小， 即= mB剩/ mB耗越小为使浸出反应继续进行，则需增加B的加入量同样，增加B的加入量，引起升高，反应平衡向右移动，Kc增大 在一定的条件下，Kc趋近一个不变值时的称为维持平衡所需最小过量系数，即溶液中必须有的B存在量 生产中为了获得最大浸出率的同时，应寻求最小的原料消耗，则应首先求出2021/11/18,27,例如：用碳酸钠分解白钨矿的实验得出如下数据： CaWO4(s)+NaCO3(I)=CaCO3(S)+Na2WO4(I) 反应式中：a=b=c=d=1, 故 ： =（D/Kc)/D=1/Kc， 实验中测出Kc, Kc=D/B,2021/11/18,28,实验结果讨论： （1） 90时最大，Kc最小，175 时仍较大，Kc居中；说明温度相对低时不是最佳分解条件。

（2） 200时随苏打量的增加，升高，Kc 下降，说明此温度下反应能力已达到最大， 增加B已没有意义 （3） 250时随苏打量的增加，趋于稳定，Kc值较大，说明此温度下反应处于最佳条件下（仅适用于实验条件范围）2021/11/18,29,例如：碱分解独居石的化学反应过程 REPO4(S)+3NaOH(l)=RE(OH)3(S)+Na3PO4(l) 式中，a=c=d=1; b=3 因此， =1/3 Na3PO4(l)-2/3Kc-1/2 讨论： 随Kc的升高而减小； 随D增大而减小； 减小固：液比，增大浓度，有利于减小NaOH用 量2021/11/18,30,4平衡常数的测定 （1）表观平衡常数的测定 浸出反应： a A(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l） Kc=CcDd/ Bb 为了避免家平衡现象，实验中应注意几点问题： 一般只将A和B投入反应器进行反应按一定的时间间隔取样分析溶液成份，随时间的延长，浓度不变化时则认为达到平衡 这种方法对于固-液反应而言，由于动力学原因（生成物以致密膜覆盖于A表面，阻碍反应的继续进行，降低反应速度，使平衡时间延长）难以得到平衡状态2021/11/18,31,弥补的办法： 在A与B进行浸出反应的同时，将生成物C和D混合进行逆 反应，在同样的条件下，测定实际浓度商随时间的变化，当 正和逆反应测定值相近时则认为达到平衡。

2021/11/18,32,防止待浸出原料在浸出过程中不足,造成假平衡，使Kc过低；B的加入量应大于理论计算A的量 取出试样应立即分析，防止试样在过滤时继续反应，使平衡移动，不能反应实验条件下的真实情况 实验原料量应足够多，防止取样次数引起体积变化过大2021/11/18,33,(2)平衡常数的计算方法 根据实验测定的平衡状态下的溶液成份，再根据已知的活度系数计算活度，计算出K 有浸出反应的自由能与平衡常数的关系式求出K。