高氯酸标准滴定溶液的标定不确定度评定模板.pdf

高氯酸标准滴定溶液的标定 概要 目的 配制高氯酸标准滴定溶液，并标定其浓度 检测步骤 量取一定量高氯酸，溶解于冰醋酸中，加入少量乙酸酐，以除多余的水分准确称取一定量基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP） ，使用电位滴定仪以高氯酸标准溶液进行滴定根据消耗体积计算标准溶液浓度 被测量 401000()()KHPmPc HClOVVM 其中：4()c HClO —— 高氯酸溶液浓度，mol/L； M —— KHP 的摩尔质量数值，g/mol， [M(KHC8H4O4)=]； m —— KHP 称取质量，g； KHPP —— KHP 基准试剂的纯度； V —— 滴定 KHP 消耗高氯酸溶液体积，mL； 0V —— 空白消耗高氯酸溶液体积，mL； 1000 —— 换算系数 不确定度来源的识别 见因果错误!未找到引用源 不确定度来源的量化 数值及不确定度见错误!未找到引用源 表 1：高氯酸（HClO4）标定中的数据和不确定度 名称 数值 x 标准不确定度 u 相对标准不确定度 u(x)/x Rep 复现性 M KHP 摩尔质量 204.2212 g/mol 0.0038 g/mol m KHP 称取量 0.2961 g 0.00014 g PKHP KHP 纯度 V – V0 滴定 KHP 用去NaOH 的体积 mL mL c(HClO4) 高氯酸溶液浓度 mol/L mol/L 干燥 KHP 称取并溶解 KHP 制备高氯酸标准溶液 滴 定 结 果  各分量的不确定度的影响 单次标定结果各分量不确定度的影响见错误!未找到引用源。

图 1：建立因果关系 0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00c(HClO4)RepmPKHPMV -V0各分量对总体不确定度的影响 图 2：各不确定度来源分量的影响 灵敏度 温度 校准 V - V0 PKHP c(HClO4) m(tare) m(gross) 线性 线性 校准 M 校准 m 灵敏度 m V - V0 重复性 终点判断重复性 高氯酸标准滴定溶液的标定 详细讨论 1 介绍 高氯酸（HClO4）溶液浓度由基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）标定已知高氯酸溶液浓度在 mol/L 左右滴定的终点由自动滴定装置判断，在该装置中装有测定溶液 mV 并判断曲线形状的 mV 电极滴定标准物 KHP 的有效成分，即与其分子总数有关的自由质子的数目，使标定的高氯酸溶液的浓度可溯源至 SI 国际单位制 2 技术规定 高氯酸标准溶液的配制：量取 mL 高氯酸，搅拌下溶于 500 mL 冰醋酸中，滴加 20 mL 乙酸酐，混匀后用冰醋酸稀释定容至 1000 mL其准确浓度由滴定基准 KHP 计算得到因此，此步骤的不确定度不被考虑 基准试剂的准备：按照 GB/T 601-2002 的规定于 105℃ ~ 110℃烘干 KHP 至恒重，认为此时烘干完全，不含有水分。

准确称取 0.3 g KHP（精确至 mg） ，不确定度以天平的实际使用情况为准KHP 的纯度及其不确定度按照厂家包装的标准执行 滴定：将称取的滴定标准物 KHP 溶解于约 50 mL 乙酸中，超声溶解，再以高氯酸溶液滴定采用自动电位滴定仪来滴加高氯酸溶液，并记录 mV 曲线从自动滴定装置记录的 mV曲线判定滴定终点 被测量，即高氯酸溶液的浓度，取决于 KHP 的质量（m） 、纯度（PKHP） 、分子量（M）和滴定终点时消耗的高氯酸的体积（V） ，和空白消耗高氯酸的体积（V0） 3 不确定度来源的确定和分析 来源主干如错误!未找到引用源 图 3：不确定度来源主干 质量 m：大约称取 300 mg KHP 来标定高氯酸溶液称重为减量称量因此在因果图上有净重称量（mtare）和总重称量（mgross）两条支干每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度天平校准本身有两个可能的不确定度来源：灵敏度和校准函数的线性如果称量是用同一台天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计 纯度 PKHP：基准试剂产品标签标注的 KHP 的纯度介于% 至%之间因此 PKHP等于±如果干燥过程完全按 GB/T 601-2002 的规定进行，则无其它不确定度来源。

摩尔质量 M：邻苯二甲酸氢钾（KHP）的分子式为 C8H5O4K该分子的摩尔质量的不确定V PKHP c(HClO4) V0 m M 度可以通过合成各组成元素原子量的不确定度得到1本文在做 u(M)评定时直接引用CNAS-GL06:2006 提供的数据 体积 V 和 V0：滴定过程借助于 20 mL 的活塞滴定管高氯酸溶液从活塞滴定管滴定的体积有三个同样的不确定度来源这三个来源是滴定体积的重复性、体积校准时的不确定度、以及由实验室温度与活塞滴定管校准时温度不一致而带来的不确定度 此外， 终点检测的重复性也是其不确定度来源之一，它是独立于滴定体积的重复性由于 V 和 V0的影响因素基本一致，一些分量会冲减，因此将二者作为一个整理考虑，即 V - V0 以上各分量的不确定度来源详细分析如错误!未找到引用源 图 4：详细来源分析 4 不确定度分量的定量 首先将实验中可合并的部分进行合并，确定最后的不确定度来源，见错误!未找到引用源 4.1 A 类不确定度 涉及的重复性合并为滴定实验整体的重复性 为获得本实验的总体重复性不确定度， 进行 8 次实验，数据如错误!未找到引用源 ，方法确认表明本实验的重复性为 % ，该值用于计算合成不确定度。

中间计算过程如下 表 2：高氯酸标准溶液的标定结果 序号 m，g V，mL V0，mL V – V0，mL c，mol/L 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 平均值 灵敏度 温度 校准 V PKHP c(HClO4) m(tare) m(gross) 线性 线性 校准 M 校准 m 灵敏度 温度 校准 V0 终点判断重复性 滴定重复性 重复性 重复性 终点判断重复性 滴定重复性 4.1.1 符合性评定 按照标准溶液制备和标定的相关规定2，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于%，两人八平行测定结果极差的相对值不得大于% 10.10337/cmol L；1max1min0.00013/ccmol L；1max1min10.13%ccc； 20.10335/cmol L；2max2min0.00011/ccmol L；2max2min20.11%ccc； 0.10336/cmol L；maxmin0.00015/ccmol L；maxmin0.14%ccc； 因此，所引用的数据符合溶液制备要求。

4.1.2 关于不确定度的计算 828()( )( )0.00005/8 1iiAccucs cmol L； ( )0.00005( )( )0.00002mol/L8As cucs cn； 以一次实验数据作为最终结果的实验重复性： ()( )0.000050.0005=0.05%0.10336u reps cRSDrepc； 以 8 次实验浓度数据的平均值作为最终结果的实验重复性①： ()( )0.000020.0002=0.02%0.10336u reps crepc； 质量 m 容器和 KHP：46.4318 g （观测） 容器和减量的 KHP：46.1357 g （观测） KHP 的称取量： 0.2961 g （计算） 重复性已与其他分量合并灵敏度被抵消称量浮力影响因减量称取可忽略不计且认为KHP已干燥完全， 吸湿性对结果的影响忽略 因此， 不确定度仅限于天平的线性不确定度 线性：天平计量证书（随机由厂家提供3）标明其线性为 ± mg采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度即天平的线性分量为： 0.20.13mgmg 因使用减量法称量，每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的。

由此得到质量 m 的标准不确定度 u(m)数值为： ① 用平均值评定的过程补充在本评定的附录部分. 2( )2 (0.1 )0.14u mmg 纯度 PKHP KHPP为认为符合矩形分布，标准不确定度 u(PKHP)： 00029. 03/0005. 0)(KHPPu 摩尔质量 M 参照文献4，对于每一个元素，标准不确定度可按矩形分布处理，即不确定度除以3KHP 各组成元素的原子量及其不确定度见错误!未找到引用源 ： 表 3：邻苯二甲酸氢钾各组成元素的原子量及其不确定度 元素 原子量 不确定度 标准不确定度 K ± C ± H ± O ± 计算 KHP 摩尔质量 M 及其不确定度： 39.09838 12.01075 1.007944 15.9994204.2212/Mg mol   ； 2222()0.000058(8 0.00046)(5 0.00004)(4 0.00017)0.0038/u Mg mol 体积 V - V0 4.5.1 滴定体积的重复性：合并到总体重复性。

4.5.2 校准：没有进行相应校检（校检过程依据 JJG 814-935） 由于滴定体积由驱动器自动控制，故参照制造商提供6的“滴定管驱动器的误差范围：相应容量的%” ，则其可能的最大误差为%，由此得到 20 mL 活塞滴定管的误差为0.1%20mL=0.02mL，认为是三角分布，此分量为0.02/60.008mL 4.5.3 温度：使用高氯酸标准溶液时均需根据温度校准浓度，因此只需记录下当前温度的高氯酸浓度即可，温度引起的体积偏差忽略不计7 4.5.4 终点判断重复性：合并到总体重复性 5 合成标准不确定度的计算 高氯酸浓度的计算如下： 401000()()KHPmPc HClOVVM 错误!未找到引用源列出了 1-4 号实验各参数的数值、标准不确定度和相对标准不确定度 表 4：滴定中的数值与不确定度 说明 数值 x 标准不确定度u(x) 相对标准不确定度u(x)/x rep 重复性 m KHP 的重量 0.2961 g 0.00014 g PKHP KHP 的纯度 M KHP 的摩尔质量 204.2212 g/mol 0.0038 g/mol V – V0 滴定 KHP 用去NaOH 的体积 mL mL 代入上述数值后，得到： 410000.2961 1.0()0.10336/204.2212 14.028c HClOmol L 对于乘法表示式（如上式） ，按下式计算标准不确定度： 2222240404444( ())()()()( )()()( ())222220.000960.00050.000470.000290.0000190.00060()( ())() 0.cKHPKHPccu c HClOu VVu Pu repu mu Mc HClOrepmPMVVu c HClOc HClOu c HClOc HClO000960.00010/mol L 为简化上式合成标准不确定度的运算，引用电子错误!未找到引用源。

，并对表格进行了解释说明② 各参数的影响大小可以很直观地用直方图表示错误!未找到引用源显示了从错误!未找到引用源计算得到的( ,)iu y x的大小 ②注错误!未找到引用源 ：各参数的数值列于第二行 C2-G2它们的标准不确定度列于下一行 C3-G3将 C2-G2 的数据用电子表格程序复制到列 B5-B9运用上述数据计算的结果c(HClO4)列于 B11C5 是 C2 加上它的不确定度 C3 得到的重复性数值由 C5-C9 计算得到的结果列于 C11列 D 和 G 重复以上步骤得到第 12 行（C12-G12）的数值是行（C11-G11）减去 B11 的数值得到的第 13 行（C13-G13）是第 12 行（C12-G12）的平方，相加后得到的数值列入 B13B15 是合成标准不确定度，它等于 B13 的平方根 滴定体积 V –V0的不确定度分量是最大的，其次是重复性称量过程和滴定标准物的纯度处于同一数量级，而摩尔质量的不确定度几乎小了一个数量级 CNAS-GL06:2006 对于滴定因素 V 分量做了详细分析，认为对其统计状态分布的假设没有实质性的影响。

表 5：滴定不确定度的电子表格计算 A B C D E F G 1 Rep m PKHP M V – V0 2 数值 3 标准 不确定度 4 5 Rep 6 m 7 PKHP 8 M 9 V – V0 10 11 c(HClO4) 12 u(y,xi) 13 u(y)2 , u(y,xi)2 14 15 4( ())cu c HClO 6 扩展不确定度 引用包含因子 2： 4( ())0.0001020.0002/U c HClOmol L； 因此，高氯酸标准溶液的浓度为（ ± ）mol/L 附录：使用标定结果的平均值评估不确定度 1 特别说明 不确定度的来源分析，引用的实验数据，B 类不确定度分量的标准不确定度的量化均与正文一致 合成过程参照 GB/T 601-2002 附录部分 B 类相对不确定度各分量的分母为各分量的常规值 2 合成不确定度 2.1 A 类不确定度( )Auc 8 次实验结果见错误!未找到引用源。

符合性评定同正文则( )0.00002mol/LAuc ，以8次 实 验 浓 度 数 据 的 平 均 值 作 为 最 终 结 果 的 实 验 重 复 性 ：()( )=0.0002=0.02%Arelu repucrep； 质量 m ( )0.14u mmg；( )0.14( )0.0005300relu mumm； 纯度 PKHP ()0.00029KHPu P；()0.00029()0.000291.0KHPrelKHPKHPu PuPP； 摩尔质量 M ()0.0038/u Mg mol；()0.0038()0.000019204.2212relu MuMM； 体积 V - V0 0()0.008u VVmL； 000()0.008()0.000614.2relu VVuVVVV； B 类合成不确定度( )cBreluc和( )cBuc 222202222( )( )()()()( )0.00050.000290.0000190.00060.00083( )( )0.00083 0.103360.000086/cBrelrelrelKHPrelrelcBrelcBcBrelucumuPuMuVVucucuccmol L 合成标准不确定度 2222( )( )( )0.000020.0000860.00009/cAcBu cucucmol L； 3 扩展不确定度和结果表达 引用包含因子 2： 4( ())0.0000920.0002/U c HClOmol L； 因此，高氯酸标准溶液的浓度为（ ± ）mol/L。

 参考文献 1 CNAS-GL06:2006 化学分析中不确定度的评估指南[G]. 2 GB/T 601-2002 化学试剂 标准溶液的制备[S]. 3 Mettler-Toledo Production Certificate. 4 杨海勇, 吴燕, 李森远. 苏氨酸含量测定的不确定度评定[J]. 中国兽药杂志,2006,40(8):56-58. 5 JJG 814-93 自动电位滴定仪[S]. 6 Titration Excellence T50/T70/T90 安装信息, P36-37,技术数据. 7 张学军. 非水滴定法测定味精中麸酸钠含量的不确定度评定[J]. 上海预防医学杂志,2007,19(11):579-580. 。