电化学思考题.doc

第七章 电化学思考题1．导体分几类，它们间有何不同？答：导体分两类，第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等传导电流靠自由电子作定向运动；导电后导体本身不发生变化；温度升高，电阻变大；所导电量全部由自由电子承担；第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等传导电流靠正、负离子作反向运动完成；导电离子可能在电极上发生反应；温度升高，电阻反而变小；所导电量由正、负离子分担2．测定离子的迁移数有几种方法？答：通常有三种方法：1. Hittorf 法；2. 界面移动法；3. 电动势测定法3．在电镀工业上一般都用钾盐而不用钠盐？答：钠离子的半径虽然比钾离子小，但钠离子的水合作用却强得多，因而迁移速率比较慢因此，在电镀工业上，为了减少电解液的电阻，一般都选用钾盐4．在电迁移率、电导率、摩尔电导率、离子摩尔电导率、电解质扩散系数、离子扩散系数等性质中，哪些与选择基本单元有关，哪些与选择基本单元无关?答：与基本单元选择无关的性质有：电迁移率，电导率，电解质扩散系数；与基本单元选择有关的性质有：摩尔电导率，离子摩尔电导率，离子扩散系数5．极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率既然溶液已经“无限稀释”，为什么还会有摩尔电导率？此时溶液的电导率应为多少？答：根据摩尔电导率的概念，极限摩尔电导率虽然要求溶液无限稀释，但仍要求溶液中有1 mol电解质，即对应的溶液体积应为无限大，此时离子之间已没有相互作用，因此，电解质的摩尔电导率达最大值。

但这时溶液的电导率趋于纯溶剂的电导率6．柯尔劳施经验公式适用条件和范围是什么？柯尔劳施离子独立运动定律的重要性何在？答：柯尔劳施经验公式：，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01 mol·dm-3的稀溶液根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的来计算弱电解质的，或由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导7．什么是德拜-休克尔极限定律，有何适用条件？答：德拜-休克尔极限定律的常用表示式为：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系，用这个公式可得的离子平均活度系数的理论值，而用电动势法可测定离子平均活度系数，可用来检验德拜-休克尔极限定律的适用范围10．怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？ 答：强电解质的无限稀释摩尔电导率有两种求法：(1) 作图法以 对作图将直线延长与纵坐标相交，得无限稀释摩尔电导率2) 用离子摩尔电导率相加而弱电解质的无限稀释摩尔电导率可以用离子的无限稀释摩尔电导率相加，或从强电解质的摩尔电导率求11．通常有几种方法可以得到离子平均活度系数值？答：通常有三种方法：(1) 理论计算法，用德拜-休克尔公式计算2) 实验测定法，将电解质溶液排入可逆电池，在计算电动势的能斯特方程中出现物理量，测得电池电动势就可计算它的值。

3) 从难溶盐的活度积求，如果已知活度积和难溶盐溶解度，就可求出值12．什么是氢电极？ 答：氢电极是由氢气和氢离子组成的电极体系，一般用镀有铂黑的铂电极作导电的电极材料，这样可以防止极化，而且容易建立氢气的吸附平衡如果溶液中氢离子的相对活度等于1，通向铂黑电极的纯氢的气相压力等于标准压力，这就是国际上通用的标准氢电极，规定它的电极电势等于零所有电极的电势都是在相同温度下，用该电极作还原极，与标准氢电极组成电池时的电动势，所以叫做氢标还原电势，是一个把标准氢电极的电势规定为零时的相对值，电极电势的绝对值目前无法测定13．什么是甘汞电极？ 答：由于单个电极的电势无法测量，通常借用标准氢电极作为参考电极来测定电极的相对电动势值但是标准氢电极虽然稳定，但操作麻烦，所以常用重现性好、又比较稳定的甘汞电极作为参考电极甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的电极，它的电极电势可以与标准氢电极组成电池而精确测定，所以又称这种电极为二级标准电极它的电极电势随氯离子的浓度不同而不同，其值有表可查氯化钾溶液浓度为0.1 mol·dm-3的甘汞电极的电动势温度系数小，但饱和氯化钾的甘汞电极容易制备，而且使用时可以起盐桥的作用，所以平时用得较多。

14．什么是标准电池？答：在用对消法测定电动势时，需要一个电动势已知并且比较稳定的辅助电池，这就是标准电池其中，负极反应是镉汞齐中的镉氧化，正极反应是硫酸亚汞还原从电池总反应看，标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关，只要活度一定，电动势就有定值) Cd(Hg) (a) → Cd2+ + 2e- + nHg (l)(+) Hg2SO4 (s) + 2e - →2Hg (l) + SO42-净反应: Cd(Hg) (a) + Hg2SO4 (s) + 8/3H2O → CdSO4·8/3H2O (s) + nHg (l)另外，电池电动势与温度有关，所以好的标准电池应保管在恒温、恒湿的房间里标准电池使用时要注意不能让大的电流通过，不能倒置15．联系热力学和电化学的桥梁公式是什么？答:联系热力学和电化学的桥梁公式如下所示：在等温等压和可逆的条件下，化学反应的吉布斯自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功若只作电功，则等于-nEF根据可逆电池反应方程式，当反应进度为1 mol时，这时的吉布斯自由能减少等于-zEF 这z的物理意义是反应进度为1 mol时电池反应中电子得失的数目，它的单位为116．什么是液接电势？答：液接电势是液体接界电势的简称，又称为扩散电势。

在两个不同电解质溶液的相互接触界面上，或两个电解质虽然相同但浓度不同的界面上，由于离子扩散速度不同而产生的电势差称为液接电势液接电势的计算公式较复杂，因电解质价态的不同而不同液接电势的大小与正负离子迁移数的差值有关，当然也与两个浓度大小有关液接电势的存在，使得测定的电动势值丧失了热力学的意义所以，用盐桥将两个溶液连通，防止两个溶液直接接触由于盐桥是用饱和KCl的明胶溶液制成，K+离子和Cl-离子的迁移速率几乎相等，所以使液接电势值降低到可以忽略不计17．能斯特方程有何用处？答：能斯特方程用来计算电极反应的电极电势和电池的电动势对还原电极电势，括号中标明从氧化态 (Oxidation) 到还原态 (Reduction)，对数项中用的是还原态与氧化态的活度之比电极电势以前用f 表示，新的国家标准推荐用E表示因为这实际是与标准氢电极组成电池时的电动势为了和一般电池电动势有所区别，电极电势之后加括号，标明从氧化态到还原态，是还原电极电势用能斯特方程直接从电池反应计算电池电动势时，式中E是两个电极的标准电极电势之差，对数项中是生成物的活度连乘积除以反应物活度连乘积如反应：Mz+ + ze à M (s)，它的能斯特方程为：又如反应：eE + fF → gG + hH，它的能斯特方程为：18．电池的标准电动势与标准平衡常数之间有什么关系？答：电池的标准电动势与标准平衡常数之间的关系是由标准摩尔吉布斯自由能联系起来的，两者只是数值上有这个等式关系，但并不处于相同的状态，E处于标准态，K处于平衡态。

因为：DrGm=-zEF=-RTlnK所以：E=RT/zF20．用盐桥能否消除液接电势？答：不能盐桥只能降低液接电势，使它低到可以忽略不计，而不能完全消除只有将电池反串联，才能完全消除液接电势，但这时的电池反应可能会发生变化21．什么叫电极的极化，主要有哪几种类型？答：当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种偏离称为电极的极化根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：(1) 浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化2) 电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化22．什么叫超电势？ 答：当电流通过电极时，由于发生了极化作用，使电极电势偏离平衡值，这偏离值就称为超电势。

超电势是电极极化的一种量度无论是原电池还是电解池，当发生极化时，实际的阳极析出电势相对于平衡电势向正方向移动，阴极析出电势相对于平衡电势向负方向移动为了使超电势都为正值，就把两极上的超电势定义为：阳极超电势等于析出电势减去平衡电势，阴极超电势等于平衡电势减去析出电势表示超电势与电流密度之间的关系的曲线称为极化曲线电解池中，由于超电势的存在，使实际分解电压变大；原电池中，由于超电势的存在，使电池对外作功能力变小24．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？由于超电势的存在，有何利弊？答：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减少的方向移动所不同的是，电解池中由于超电势的存在使分解电压变大，而原电池中由于超电势的存在使电池的不可逆电动势下降，作功能力也下降事情总是一分为二的电解池中，由于超电势的存在，使电能的消耗增加但是，可以利用氢在阴极上的超电势，使比氢活泼的金属先析出来；或利用氧在阳极上的超电势，使氯气比氧气先析出来原电池中由于超电势的存在，使电池作功能力下降，但可以利用超电势使电化腐蚀的微电池发生极化，电动势下降，减缓腐蚀速度25．原电池和电解池的异同点有哪些？答：原电池和电解池的共同点：(1)无论是原电池还是电解池，其正极的电势总是高于负极电势；(2)阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；(3)电解质导电时，离子电迁移的方向总是阳离子迁向阴极，阴离子迁向阳极；(4)有多种可能发生反应的物质同时存在时，还原电势最低的首先在阳极上发生氧化，电极电势最高的首先在阴极上发生还原反应。

5)在不可逆的情况下，由于极化作用，阳极的析出电势变地更正，阴极的析出电势变地更负原电池和电解池的不同点：(1)原电池是将化学能转变成电能，而电解池是将电能转变成化学能；(2)原电池中，阳极是负极，阴极是正极电解池中，阳极是正极，阴极是负极；(3)原电池中，电极的极性由电极本身的化学性质决定，电势低的作负极，高的作正极；而电解池中电极的极性由所接的外电源决定4)由于极化，原电池的实际电动势比可逆电动势小，电解池中实际分解电压比理论分解电压高。