主讲人颜桂炀福建师范大学化学与材料学院.ppt

中级无机化学选论 1无机化学无机化学的今天和明天的今天和明天一、无机化学的沿革一、无机化学的沿革 三、现代无机化学发展的特点三、现代无机化学发展的特点二、无机化学发展的现状和二、无机化学发展的现状和未来发展的可能方向未来发展的可能方向2 一、无机化学的沿革一、无机化学的沿革 最初的化学就是无机化学； 为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律, 产生了新的化学分支──物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)； ○在这个时期无机化学家的贡献是:★★这个时期是无机化学的建立和发展的时期这个时期是无机化学的建立和发展的时期2. 合成已知元素的新化合物3. 确立了原子量的氧单位4. 门捷列夫提出了元素周期表5. 维尔纳提出了配位学说1. 发现新元素  1828年武勒由氰酸铵制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点, 有机化学应运而生；3 大约在1900年到第二次世界大战期间, 同突飞猛进的有机化学相比, 无机化学的进展却是很缓慢的。

无机化学家在这段时期没有重大的建树, 缺乏全局性的工作, 无机化学的研究显得冷冷清清 ▼当时出版的无机化学的大全或教科书, 几乎都是无机化学的实验资料库, 是纯粹描述性的无机化学 ▼在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱, 在当时的化学系的学生的教学计划中, 只在大学一年级开设无机化学, 缺乏必要的循环, 也无再提高的机会教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几 这个时期这个时期, 是无机化学处于门庭冷落的萧条时期是无机化学处于门庭冷落的萧条时期 4 第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原原子能计划子能计划 * ) 极大地 “催化催化”了无机化学的发无机化学的发展展, 使无机化学步入了步入了所谓 “复兴复兴” 时期时期 *原子能计划是一项综合性工程, 它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题： 原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究； 同位素工厂的建设, 促进了各种现代分析、分离方法的发展; 随着原子能计划的实施, 以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用, 使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。

各种粒子加速器的建造, 推动了超铀元素的合成;5 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展，无机化学不仅在原有的天地中长进，而且无机化学不仅在原有的天地中长进，而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科学科， 如： ★自战后至今自战后至今, ,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条时期步入了一个滞萧条时期步入了一个““柳暗花明柳暗花明又一村又一村””的黄金时期的黄金时期 有机金属化合物化学有机金属化合物化学 无机固体化学无机固体化学 物理无机化学物理无机化学 生物无机化学和无机生物化学生物无机化学和无机生物化学6 二二、、无机化学发展的现状和无机化学发展的现状和 未来发展的可能方向未来发展的可能方向 1. 有机金属化合物化学有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4] + C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3] ＋KCl7  有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖: 如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。

8 Ziegler－Natta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物, 可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯, 其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制, 增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车) 9 Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物夹心化合物的研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖 夹心化合物夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间, 且与两个环上碳原子等距离被戏称为 “三明治三明治” 化合物(Sandwich Compound)研究表明, 金属离子与环通过强 的大键进行结合这类化合物是富电子的, 能发生许多亲电子取代反应现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等 二茂铁二茂铁 二苯铬二苯铬 二环辛四烯基铀二环辛四烯基铀10 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节○结构：2. 2. 配位化学配位化学○成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论  1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。

 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：11 ★ 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展 ★ 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型○动力学  在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN－等 ) 的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支 ○热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据○新型配合物的合成12 CH3OH＋CO CH3COOH CH3I＋CO CH3COI CH3OH＋HI CH3I＋H2O CH3COI＋H2O CH3COOH＋HIO其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能例如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压[(650~700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:13(－ )成键成键成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库；14 N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2也可和过渡金属生成分子氮配合物分子氮配合物： N2 的端基配位端基配位 N2 的侧基配位侧基配位 镍锂双核N2 配合物15 3.3.金属原子簇化合物化学金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构, Re－Re之间存在多重键。

Mo6Cl64＋ Ta6Cl122＋ Re3Cl123－16 ○金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； ○有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； ○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； ○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键 研究研究金属原子簇化合物金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义有重大的理论意义和实际意义17 4.4.生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系; 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。

18 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固固氮氮酶酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的，在这些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口 “网斗”口对口地被三个S原子相桥联附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三 棱柱体, Rees等认为N2分分子子是是在在三三棱棱柱柱体体空空腔腔中中与与 Fe原原子子形形成成六六联联N2桥桥物物种种而而活活化化并并被被还还原原的的图中的Y在最先的报道中是个未知配位体, 现在则认为也是S原子19 5. 5. 无机固体化学无机固体化学 ☆☆ 1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性; 例如, 超导材料超导材料的研究离不开无机化学 ☆☆ 1986年Bednory和Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性; 这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。

无机化学与作为现代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位20 YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据, 而Ti的位置换成了Ba和Y, 结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性结构使其具有超导性 ▲1988年朱经武朱经武和吴茂昆吴茂昆发现类似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－－x ,x≤0.1) 在95K显示超导性21 6. 6. 非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域:  稀有气体化学 硼烷化学 富勒烯化学 ☆☆ 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和 [XeF][PtF6]此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等 巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。

稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种 稀稀有有气气体体化化学学的发现一开始就与与氟氟化化学学相相联联系系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力成为发展氟化学的驱动力22NaBrO3+XeF2+H2O ＝＝ NaBrO4+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉ClO4－ 和IO4－ 的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑, 根据周期表判断该物种理应是存在的这一多年的困惑在1968年终于得到了解决, 第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2: XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离; 还可用作微型炸药可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等23 迄今制得的多为Xe的化合物Kr的化合物的制备就比较困难, 目前只知KrF2和KrF4; 更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功 Rn的的化化合合物物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气, 也可用于消除民用住房中的Rn气, 使人们免遭超剂量放射线的伤害。

 硼硼氢氢化化物物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及它们的衍生物24 上世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼硼烷烷化化学学的基础研究工作1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三三中中心心二二电电子子共价键的多多中中心心键键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律, 他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖25 C60是一种由60个碳原子构成的分子每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性C60分子表现出许多奇特的功能，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。

由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为0.5nm的其他原子 例如，在富勒烯的笼中可以包含K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等的单个离子, 生成包合物MnC60掺钾K3C60在－255℃是一种超导体除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等 1986年年Curt、、Kroto、、和和Smalley因因在在C60研研究究中中的的贡贡献献而而被被授予诺贝尔化学奖授予诺贝尔化学奖26 三、现代无机化学发展的特点三、现代无机化学发展的特点 已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:1.1.从宏观到微观从宏观到微观 现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系 现代无机化学是既有详实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学27 现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了。

并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平 2.2.从定性描述向定量化方向发展从定性描述向定量化方向发展28 3.3.既分化又综合既分化又综合, ,出现许多边缘学科出现许多边缘学科 现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科 此外还有○物理无机化学物理无机化学；；○无机高分子化学无机高分子化学；；○地球化学地球化学；；等等 无机化学与有机化学的结合产生了○有机金属化合物化学有机金属化合物化学；； 生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了○生物无机化学生物无机化学；； 固体物理与无机化学的结合产生了○无机固体化学无机固体化学；；29 总总之之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础, 也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程无机化学家不不是是单纯地提供实验结果而而是是也在不遗余力地进行理论探索。

他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象 因因此此，无无机机化化学学的研究任务异常繁重, 但但同同时时也也说说明明它它是是一一门门丰丰富富多多彩彩具具有有无无限限发发展展前途的学科前途的学科。