第二章简单体系定态薛定谔方程的解ppt课件.ppt

设有一个方盒，它的三个边的长度分别为设有一个方盒，它的三个边的长度分别为a、、b、、c若其中有一个质量为若其中有一个质量为m的粒子，它在盒内的势能是的粒子，它在盒内的势能是0，在盒外是无穷大在盒外是无穷大 在盒外在盒外 ，， 在盒内在盒内 令令 2.1 方盒中的粒子方盒中的粒子 (2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) 令 (2.1.4) (2.1.5) (2.1.6) (2.1.7) (2.1.8) 将 代入(2.1.8)式可得 ，所以由因为 将(2.1.11)式代入(2.1.9)式得 (2.1.9) (2.1.10) (2.1.11) (2.1.12)  对方程(2.1.6)和(2.1.7)求解，可以得到类似的结果把三个结果合在一起，可得 (2.1.13) (2.1.14) (2.1.15) 结果讨论： (1) 假设 ， ，那么这说明盒子的体积越大， 越小对于自由粒子来说，V趋于无穷大，能量就变成连续的了。

由(2.1.16)式可以看出，E可以是简并的如当 、 、 分别取1，2，3时，可以有六种取法，都对应同一能量 (2) 一维方盒(也称一维势阱) (2.1.16) (2.1.17)  粒子在区间 中不同位置上出现的几率是不同的有些点上 ，这样的点称为节点 在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有2K个 电子形成大 键设链长为a，则对于这个体系，电子运动最简单的模型就是假定电子在整个链上运动，近似地认为原子核和其它电子所产生的总位能是固定的设d为两个碳原子的核间距，则a=(2K+1)d〔假定电子运动的范围超出端点碳原子d这么远距离），由于V=常数，令En’=En-V，根据上述讨论结果可得 以丁二烯为例 图2.1 一维方盒中不同能级的波函数及1. 勒让德〔Legendre〕函数称为勒让德方程，这里 ( 为极角)， 是x的函数，也就是 的函数，因 ，所以 。

因为要求 表示一定的物理状态，它在x的变化范围内必须是单值、连续和有限的 现在用级数法求解上述微分方程，设 (2.2.1) (2.2.2) (2.2.3) (2.2.4) 2.2 勒让德函数和关联勒让德函数勒让德函数和关联勒让德函数在第一项求和中用k+2代替k，得这是一个恒等式，无论x取何值都要成立，因而 此式称为递推关系式只要确定了 和 ，所有的系数都可以求出，从而 也就知道了 (2.2.5) 如给定 ，那么如给定 ，那么这样原则上可以写出 的所有项，我们把它表示为 (2.2.6)  对于二阶常微分方程，一般解会有两个任意常数 和 ，它们可由起始条件给出 上面没有讨论级数在什么范围收敛的问题可以证明： 收敛； 发散现在我们要求在 的范围内 都是有限值，这样 就不能取任意值，而必须取 。

当 时，递推关系式为 当 时， ，从而 因此当l为偶数时： 到 时为止，它不是一个无穷级数，而是一个多项式 仍是一个无穷级数，但我们可以令 ，这样 就是 (2.2.7) (2.2.8) 一个 次多项式，称为勒让德多项式，或勒让德函数，用 表示 时， 时 ，以后系数均为0，所以 时，由同样的计算可得 依次类推因为 不同时， 、 和 可以不同，因此需要标明为了确定它们的数值，通常选取 使 ，如令 ，那么 当 为奇数时： 同理，可以求出 时 确定的 。

同样，选取 使 这样就可以得到勒让德函数 2. 关联勒让德函数关联勒让德函数被称为关联勒让德方程方程的解可以由勒让德函数来定义被称为关联勒让德方程方程的解可以由勒让德函数来定义 称为关联勒让德函数〔这时要求称为关联勒让德函数〔这时要求 ） 证明证明 令令 (2.2.9) (2.2.10) (2.2.11) 将 和 及 代入关联勒让德方程得 (2.2.12) 当 时，勒让德多项式 满足勒让德方程，即 将上式对x微商m次，第一项为 这里需用莱布尼兹法则 (2.2.1’) 其中从v(3)开始所有项为0同理，第二项为 于是(2.2.1’)式对x微商m次的结果为 与(2.2.12)式比较，可知 将上式代入(2.2.11)式，得 和 的定义域是一样的， 为了保证包括两个端点在内的 都是有限值，必须使 ，从而使 成为一个多项式，在x的整个定义域都取有限值。

因为 是 次多项式，显然当 时， ，所以必须要有  粒子在中心力场的运动理论是原子结构理论的粒子在中心力场的运动理论是原子结构理论的基础 现在的问题就是求这个方程在区域：现在的问题就是求这个方程在区域：中的有限、连续、单值的解中的有限、连续、单值的解 (2.3.1) (2.3.2) (2.3.3) 2.3 粒子在中心力场中的运动粒子在中心力场中的运动用分离变量法令将(2.3.4)式代入(2.3.3)式，并在方程式两边同乘 得： (2.3.4) (2.3.5) (2.3.6) (2.3.7)  分别解出R(r)和 ，则方程(2.3.3)的解 也就知道了 下面我们先说明一下 的归一化问题在球坐标中体积元 ，所以 的归一化条件应写为：对方程(2.3.7)进一步分离变量，令 将其代入(2.3.7)，并以 乘每一项 (2.3.8) (2.3.9) (2.3.10) (2.3.11)  (2.3.12) (2.3.13) 每项同乘 ，并移项方程(2.3.13)是一个普通的二阶常系数线性齐次微分方程，其一般解为 (2.3.14) (2.3.15) 其中A，B，C，D是任意常数。

由波函数的单值性要求应有将(2.3.15)第一式代入(2.3.16)得 这就要求 必须等于整数 将(2.3.15)第二式代入(2.3.16)，得 从而D必须等于0，与 对应的解就是 这样，方程(2.3.13) 的合乎波函数自然条件的解可统一地表示为 (2.3.16) (2.3.17) 其中 是常数，可由归一化条件来定：下面我们来研究方程(2.3.14)的解现在我们已经知道其中的 ，令按复合函数求导法则，有 (2.3.18) (2.3.19)  (2.3.20) 这正是关联勒让德方程它的解是关联勒让德函数 可由归一化条件得到 称为球谐函数它与两个量子数l和m有关 叫角量子数，m称为磁量子数 (2.3.21) 前面几个球谐函数的具体表达式 由于 的具体形式不知道，对径向方程(2.3.6)不能具体求解  我们把核看成是固定不动的力心，研究电子在我们把核看成是固定不动的力心，研究电子在这个力心所产生的静电场中的运动这个力心所产生的静电场中的运动这实际上已经选无穷远处为位能的零点。

于是能量这实际上已经选无穷远处为位能的零点于是能量算符算符 显然上式所示的力场正是中心力场的一个特例，因显然上式所示的力场正是中心力场的一个特例，因此上节一般性的讨论对这里完全适用，为了得到定此上节一般性的讨论对这里完全适用，为了得到定态的能量和波函数只需要解径向方程就可以了，把态的能量和波函数只需要解径向方程就可以了，把(2.4.1)和和 代入代入(2.3.6)，得：，得：令令 (2.4.1) (2.4.2) 2.4 氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子我们关心的是原于的结合态，因此下面只讨论 的情况为了方便起见，令 (2.4.3) (2.4.4) 我们先研究这个方程的渐近行为当 时，方程变为它的解，也就是(2.4.5)的渐近解为 (2.4.5) 而 不满足自然条件〔平方可积）所以我们可以取代入(2.4.5)，其中 s必须是大于零的整数，以保证 在r＝0处为有限 (2.4.6) (2.4.7) (2.4.8) 将上式中的第1项和第4项中的v改为v+1，由 的系数应等于零，得递推关系假如(2.4.8)是无穷级数，则当 时，有 另外，级数 (2.4.9) 相邻两项系数之比当 时也是 ，所以级数(2.4.8)在 时的行为与 一样，因而在 (即 )时趋于无限大，这与波函数的自然条件相抵触。

因此级数 (2.4.8)只能包含有限项 设最高次项是 ，则从 开始均等于零以 、 代入(2.4.9)，得 , 即 令 (2.4.10) (2.4.11) n称为主量子数nr称为径向量子数因为nr和 都是正整数或零，所以n＝1，2，3… nr最小为0，故 或 以 代入(2.4.4)，即得 由此可见在粒子的能量小于零的情况下(结合态)，粒子的能量只能取如(2.4.12)所给出的分立值，此时波函数才有满足自然条件的解 将 和 代入递推关系式，得 (2.4.12) (2.4.13) 数学上称 为拉盖尔(Laguerre)多项式称 为关联拉盖尔多项式 (2.4.14) (2.4.15) (2.4.16)  可以证明关联拉盖尔多项式也可以表示为这可以拿最后一项验证一下，按(2.4.14)， 的最后一项为：按(2.4.18) 的最后一项为： (2.4.17) (2.4.18)  (2.4.19) (2.4.20) (2.4.21) (2.4.22) 总结:当n确定后，结合态的能级就确定了，但波函数还没有完全确定。

因为对应一个n： 而对应一个 ，m不同， 不同，故对应于一个能级有 个波函数， 就是简并度 (2.4.23) 前几个径向函数：  按经典力学，对谐振子，作用在粒子上的恢复力按经典力学，对谐振子，作用在粒子上的恢复力是是 ，体系的运动方程是，体系的运动方程是 ，即，即 其中其中 称为圆频率，将其代入位能的表达式得称为圆频率，将其代入位能的表达式得 量子力学处理谐振子问题照例是首先写出其定态薛量子力学处理谐振子问题照例是首先写出其定态薛定谔方程：定谔方程： (2.5.1) 2.5 一维谐振子一维谐振子这是一个变系数的二阶常微分方程以 乘方程的两边：令 (2.5.2) (2.5.3) (2.5.4) 当 时，可以略去，方程变为它的解 就是方程(2.5.4)的渐进解而由波函数的自然条件要求 时， 应为有限，故我们只能取 为了使波函数在无穷远处具有 的形式，显然应该把 写成如下形式 将(2.5.5)代入(2.5.4) (2.5.5) 令比较等式两边项的系数，我们得到递推关系： (2.5.6) (2.5.7) (2.5.8)  只要已知 和 ，利用此式即可算出所有的 。

现在我们来研究当 很大时级数(2.5.7)的行为，由(2.5.8)可知另外 以 表示这个级数中 的系数，那么 比较(2.5.9)和(2.5.10)可以看出，假如(2.5.7)是无穷级数，则当 很大时，它的行为和 一样，而由(2.5.5)可知，此时 在 时将变为无限大，这就与波函数的自然条件相矛盾因此级数(2.5.7)必须在某一项中断而成为多项式 为了使级数(2.5.7)在某一项中断，由(2.5.8)可以看出，必须在v等于某一个数n时有 (2.5.9) (2.5.10) 此时 ， ，并且从此以后的系数全都为0 于是 代入(2.5.2) 称为零点振动能它是量子力学特有的 下面讨论谐振子的波函数，由(2.5.5)，对应于能量 的波函数是 称为厄米(Hermite)多项式， 是归一化常数 (2.5.11) (2.5.12) (2.5.13) (2.5.14) (2.5.15) (2.5.16)  将 代入方程(2.5.6)中，得令 ，那么 两边对 微商( )次，应用莱布尼兹法则 假如 (2.5.17) (2.5.18) (2.5.19) 这就是方程(2.5.17)。

(2.5.20) 将(2.5.16)代入，并将积分变数由x换成 ，得将 的微分式代人，移项得 分部积分，得 上式右边第一项是一个多项式与 的乘积，当把 代入后等于0对第二项继续进行分部积分( )次，最后得到由 的微分式可知，最高次项 的系数是2n，所以 这样我们就可以具体写出谐振子的定态波函数来，其中前3个是 (n=2)可以看到，除了 以外， 在任何点都不等于零； 在x＝0处等于零； 在 处等于零波函数等于零的点称为节点一般来说， 有n个节点位置几率密度 图画出了谐振子前三个波函数的位置几率密度  1. 轨道角动量算符的表达式和对易关系轨道角动量算符的表达式和对易关系 在经典力学中在经典力学中 按算符化规则按算符化规则 (2.6.1) (2.6.2) (2.6.3) (2.6.4) 2.6 轨道角动量轨道角动量 (2.6.5)  (2.6.6)  有趣的是 本来与三个笛卡尔坐标都有关系，而在球坐标中却只与两个坐标： 有关。

下面我们来讨论一下对易关系 (2.6.7) (2.6.8) (2.6.9)  (2.6.10)  2. 和和 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 因为因为 所以它的本征函数也只能是所以它的本征函数也只能是 的函数，用的函数，用 来表示这来表示这个函数，并用个函数，并用L2表示它的本征值，于是表示它的本征值，于是 的本征方程为的本征方程为 另一方面，我们在讨论中心力场问题时曾得到关于角变量另一方面，我们在讨论中心力场问题时曾得到关于角变量的方程为：的方程为： 由此可得的本征值和本征函数分别是：由此可得的本征值和本征函数分别是： (2.6.11) (2.6.12)  属于一个给定的本征值L2，有 个线性独立的本征函数 ，即简并度 轨道角动量平方L2在实验上的全部可能取值为 ，因而是量于化的。

状态 中的每一个都是L2具有确定值 的状态 的本征值和本征函数 因为 ，所以其本征函数一定也只是变量 的函数于是 (2.6.13) (2.6.14) 这是满足(2.6.13)的一般解，现在我们要在其中挑选满足自然条件的特解由波函数的单值性，要求 轨道角动量的z分量的可能取值由磁量子数m决定，因而是量子化的 具有确定值 的状态的波函数是 由于属于一个给定的本征值 ，只有一个本征函数 ，所以 的全部本征值都是非简并的 (2.6.15) (2.6.16)  和和 的共同本征函数的共同本征函数 与与 两两个个波波函函数数描描写写的的是是同同一一个个状状态态，，c是是一一个个任任意意的的常常数数因因子子所所谓谓“常常数数因因子子”，，应应作作如如下下广广义义的的理理解解，，即即c与与 无无关关，，对对 来来说说是是常常数数。

它它完完全全可可以以是是另另外外一一个个独独立立变变数数(譬譬如如y)的的函函数数：：c＝＝c(y) 因而因而 由于 、 和 不对易，因此在 所描述的状态中， 和 的取值并不确定因此这时只能谈 的大小和它相对于z轴的方位取确定值 3. 量子数量子数l、、m的物理意义和空间量子化的物理意义和空间量子化 是 、 和 这三个算符共同的本征函数 能级只与n、l 有关，与m无关，属于一个给定的能级有(2l+1)个线性独立的定态波函数这些简并化的态不仅能量相同，轨道角动量大小也相同，这些态的区别仅在于 有不同的值，这就是相对于z轴的空间方位不同因此称能级关于“m〞的这种退化为空间退化轨道角动量在它的大小给定后，它相对于z轴只能有2l+1个分立的取向，分别对应于它的z分量的取值为 ，这叫做轨道角动量的空间量子化。