石墨烯修饰TiO2纳米管阵列薄膜条件下光催化还原CO2性能的实验研究.docx

石墨烯修饰TiO2纳米管阵列薄膜条件下光催化还原CO2性能的实验研究 周心摘 要：开展了石墨烯修饰二氧化钛纳米管（TNTA）对光催化还原CO2性能影响的实验研究首先通过热蒸汽法还原氧化石墨烯，并在TNTA表面修饰石墨烯（RGO）制备出RGO-TNTA复合催化剂，分别研究了紫外光和可见光下不同氧化石墨烯质量浓度、不同光照强度和不同CO2体积流量下光催化还原CO2的产物产量实验结果表明：不论是在紫外光下还是在可见光下，CO2转化产物主要为甲醇;RGO-TNTA在紫外光下和可见光下的光催化性能分别是未修饰的TNTA的1.26倍和2.22倍，最佳氧化石墨烯质量浓度分别为0.2 mgmL-1和 0.3 mgmL-1，甲醇产量最高为302.40 nmolcm-2h-1（约565.70 μmol（g-cath） -1）和198.51 nmolcm-2h-1（约371.36 μmol（g-cath） -1）RGO-TNTA在紫外光和可见光下都大幅度提升了光催化还原CO2的性能关 键 词：TiO2;CO2;石墨烯;催化还原;甲醇：TQ151 ： A ： 1671-0460（2020）11-2446-06Experimental Study on the Performance of Photocatalytic Reduction ofCO2 by Graphene-modified TiO2 Nanotube Array FilmsZHOU Xin（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）Abstract： An experimental study on the effect of graphene-modified titanium dioxide nanotubes （TNTA） on the performance of photocatalytic reduction of CO2 was carried out..Effect of different GO concentrations，light sources，illumination intensities and volume flow velocities of CO2 on photocatalytic reduction performance of CO2 was respectively investigated.The experimental results showed that the main product was methanol both under visible light and ultraviolet light; Photocatalytic performance of the RGO-TNTA composite catalyst under ultraviolet light and visible light respectively were 1.26 times and 2.22 times that of unmodified TNTA.The highest yields were up to 302.40 nmolcm-2h-1 （about 565.70 μmol（g-cath） -1）and 198.51 nmolcm-2h-1 （about 371.36μmol（g-cath） -1） under ultraviolet light and visible light when the GO concentrations were 0.2 mgmL-1 and 0.3 mgmL-1，respectively.The performance of the photocatalytic reduction of CO2 was greatly enhanced after modifying TNTA with RGO.Key words： TiO2; CO2; RGO; Catalytic reduction; Methanol隨着人类社会不断进步，化石能源被大量消耗，进而引发了全球能源危机。

同时由于化石能源的消耗向大气中排放过多的CO2，导致全球气候变暖[1]因此，如何缓解能源危机和有效减排CO2以遏制全球气候变暖已经成为当今世界各国亟需解决的重大问题TiO2作为优秀的光催化剂被各方向专家所注意TiO2纳米管阵列薄膜具有高度有序的管状阵列结构，较大的长径比使其具有极大的比表面积通过阳极氧化法制备的TNTA薄膜是直接在Ti片基底上生长的，具有形貌尺寸可控、与Ti片基底接触牢固等优点然而TNTA的化学成分始终是TiO2，具有TiO2天生的缺陷：一方面，TiO2禁带宽度较大 （3.2 eV左右），只能吸收波长较短的紫外光，而对于太阳能而言紫外光仅占4%，不能充分利用太阳光;另一方面，纯TiO2内光生电子-空穴对非常容易复合，光生载流子的迁移率较低，不利于光催化反应的进行研究表明，通过催化剂改性可以提高光催化性能，改善光生载流子的迁移率，从而抑制光生-电子-空穴对的复合为了从这两方面提高TNTA的性能，可以利用催化剂进行光敏化、半导体敏化、非金属掺杂等改性方法石墨烯具有较高的透光性、较大的比表面积、高室温热导率、高电子迁移率等优异的物理、化学性能，作为添加剂与半导体进行复合改性可以提高光催化性能。

WANG[2]等人报道了用还原氧化石墨烯（RGO）纳米薄片包裹二氧化钛（TiO2）纳米颗粒（NPs），通过气溶胶法合成纳米复合材料，研究了合成温度、TiO2/RGO质量比对光催化还原CO2的影响结果表明，由于RGO纳米片的电子捕获能力较强，与原始TiO2NPs相比具有更好的CO2转化性能ZHANG[3]等采用水热法制备除了 P25/还原氧化石墨烯复合材料，通过降解亚甲基蓝展现出了其优异的光催化活性HASAN[4]等人采用溶胶-凝胶和电泳沉积法制备了石墨烯-TiO2复合薄膜，在碱性条件下光电催化还原CO2实验，并观察发现反应过程具有较高的电流密度因此，利用石墨烯修饰TiO2光催化还原CO2越来越受到研究者的关注本文通过阳极氧化法制备了煅燒处理的TNTA，并通过热蒸汽法在TNTA表面还原氧化石墨烯，同时未定型的TNTA晶化为锐钛矿，从而制备了石墨烯修饰TNTA的复合催化剂（RGO-TNTA），并结合XRD、SEM、XPS、FT-IR、TEM、EDS、UV-vis表征方法分析RGO-TNTA的形貌结构、化合态、吸光能力等另外，将RGO-TNTA组装于微反应器内，开展光催化还原气相CO2的实验，测试该样品分别在紫外光和可见光下的性能。

1 实验部分1.1 实验药品Ti，99.6%，厚度0.2 mm;Pt，2 cm2 cm;丙酮（CH3COCH3）、无水乙醇（C2H6O）、甲醇（CH4O），分析纯;乙二醇（HOCH2）2，≥99.0%;氟化铵（NH4F），96%;石墨板，≥99.95%;氧化石墨烯，≥99.0%;二氧化碳（CO2），99.9%1.2 催化剂的制备配置NH4F+H2O+乙二醇的电解液，其中NH4F浓度为0.25 molL-1，水体积分数为2.5%，在电解池中Ti片作阳极，石墨板作阴极，并保持极距为3 cm，外加电压缓慢升至60 V，持续4 h，阳极氧化结束后关闭电源，取出钛片去离子水超声清洗1 min，室温下晾干为下一步实验备用将购置的氧化石墨烯粉末溶入去离子水，超声震荡6 h，使氧化石墨烯分散均匀后获得氧化石墨烯溶液，配置不同质量浓度溶液分别为0.1、0.2、0.3、 0.4 mgmL-1将阳极氧化后的钛片固定于匀胶机上，取100 μL氧化石墨烯溶液小心滴落在钛片的新制的TNTA阵列层的中间位置，转动匀胶机甩出多余的溶液，使氧化石墨烯溶液均匀地涂敷在TiO2纳米管阵列薄膜表面，晾干，重复4次上述步骤，制得不同氧化石墨烯含量与TiO2纳米管阵列的复合材料。

此时氧化石墨烯需要被还原成石墨烯，TiO2纳米管阵列也需要被晶化，采用热蒸汽还原法完成此步在100 mL的聚四氟乙烯反应釜内加入4 mL的去离子水，将钛片放入反应釜内并用支架固定避免其直接与水接触将高压反应釜密封好放入真空干燥箱热处理，升温至180 ℃，持续反应4 h后自然冷却至室温，取出钛片放入烘箱60 ℃干燥1 h，得到石墨烯改性的TiO2锐钛矿纳米管阵列，备实验和表征使用1.3 催化方法光催化实验系统主要分为3个步骤：生成CO2和H2O（g）的混合气体、光催化还原CO2反应、产物收集与分析1）高纯CO2气体从气瓶流出，经过泄压阀后由质量流量计控制流速进入三口烧瓶三口烧瓶内盛由恒定体积的去离子水，CO2和H2O（g）混合气体的生成就在三口烧瓶内进行，同时将三口烧瓶放入恒温油浴锅内加热，保证足够的水蒸气生成，用热电偶检测烧瓶内气流温度，并控制于60 ℃2）生成的CO2和H2O（g）混合气体通过石英玻璃管进入反应器内，为防止水蒸气冷凝，将石英管用加热带包裹加热，将温度控制于60 ℃反应器下方用加热装置加热，使反应在恒定的加热温度下进行，反应器上方用紫外光源或氙灯光源照射3）用气相色谱仪定性和定量检测产物。

1.4 表征方法本文中使用的催化剂的组分与结构表征仪器包括X射线光电子能谱（XPS）分析、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子扫描电镜（SEM）2 结果与讨论2.1 RGO-TNTA的形貌分析通过阳极氧化法在钛片基底上生长TNTA，并对TNTA进行500 ℃煅烧处理，得到未修饰的TNTA;另外，通过热蒸汽还原法将石墨烯负载在TNTA表面，同时配制不同质量浓度的氧化石墨烯溶液（分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mgmL-1）以改变石墨烯在TNTA表面的负载量，得到4种石墨烯改性的TNTA（简称RGO-TNTA，分别记作0.1 mgmL-1 RGO-TNTA、0.2 mgmL-1 RGO-TNTA、0.3 mgmL-1 RGO-TNTA、0.4 mgmL-1 RGO-TNTA）图1分别为未修饰的TNTA和0.2 mgmL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA的形貌结构表面俯视SEM图对比发现热蒸汽还原法处理后形貌有一定的改变：孔径稍变小，管壁变厚，且各个管之间的管壁界限模糊甚至合并，不再相对独立;部分纳米管被轻微破坏，纳米管表面粗糙，形成颗粒状，增加了比表面积;在纳米管表面有一层很透明的褶皱。

2.2 RGO-TNTA的结构分析对未修饰的TNTA（Bare TNTA）和0.2 mgmL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA进行SEM附带的EDS元素面分布能谱分析，从图2中可以看出，样品均含有来源于Ti片基底和TiO2纳米管阵列的Ti元素、来自TiO2和环境中的氧元素、来自石墨烯和环境中杂质的少量的C元素，对比发现RGO-TNTA的C元素在表面分布均匀，其密度明显多于TNTA的C元素，说明热蒸汽法处理后增加了TNTA表面C元素的含量，石墨烯成功负载在TNTA的表面在布鲁克D8ADVANCE的X射线粉末衍射仪下分析TNTA的晶型结构，图3（a）为0.2 mgmL-1氧化石墨烯制备的RGO-TNTA和未修饰的TNTA的XRD谱图，RGO-TNTA为明显的锐钛矿相TiO2，在衍射角2θ为24.9、37.8、48.2、53.4、54.8、。