第三章 第二定律习题及解答.doc

第三章 习题及解答复习题3. 证明：（1）在pV图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交2) 在pV图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点证明：使用反证法1) 假设理想气体的两条可逆绝热线相交是成立的，则这两条可逆绝热线就可以和一条可逆等温线构成一个可逆循环如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以前面的假设是错误的，即理想气体的两条可逆绝热线是不会相交的2) 假设一条等温线与一条绝热线有两个交点是成立的，则这条等温线与这条绝热线也构成一个可逆循环如图所示，此可逆循环的结果是可以制成从单一热源吸热并全部做功的热机，这是违反热力学第二定律的，是不可能实现的，所以这个假设也是错误的，即一条等温线与一条绝热线只能有一个交点而不能有两个交点1. 有5mol某双原子理想气体，已知其CV,m=2.5R，从始态400K，200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至200kPa，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS解 绝热可逆压缩过程：即 T2=400K×(200kPa/400kPa)(1-1.4)/1.4=487.6KΔU1=W1=nCV,m(T2-T1)=5×2.5×8.315×(487.6-400)J=9105JΔH1=nCp,m(T2-T1)=5×3.5×8.315×(487.6-400)J=12747JQ1=0，ΔS1=0。

理想气体真空膨胀过程：Q2=W2=ΔU2=ΔH2=0ΔS2=nRln(p1/p2)= [5×8.315×ln(400/200)] J·K-1=28.8J·K-1Q=Q1+Q2=0，W= W1+ W2=9105J，ΔU=ΔU1+ΔU2=9105J，ΔH=ΔH1+ΔH2=12747JΔS=ΔS1+ΔS2=28.8J·K-12. 有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其CV,m=1.5R，从始态273.15K和100kPa，变到终态298.15K和1000kPa，计算该过程的ΔS解 ΔS=nR+n(CV,m+R)=（5mol）(8.314J·K-1·mol-1) +（5mol）(×8.314J·K-1·mol-1)= -86.67 J·K-14. 0.10kg 283.2K的水与0.20kg 313.2K的水混合， 求ΔS设水的平均比热为4.184kJ· K-1·kg-1解 先求混合后的温度，设为T设混合过程绝热，即Q1+Q2=0, Q1=－Q2 , n1Cp,m(T-T1)= -n2Cp,m(T-T2)得 n1 (T-T1)= -n2(T-T2)(0.10kg) (T-283.2K)= -( 0.20kg) (T-313.2K)T=303.1KΔS1==(0.10kg) (4.184kJ· K-1·kg-1)ΔS2==(0.20kg) (4.184kJ· K-1·kg-1)ΔmixS=ΔS1+ΔS2=1.40J·K-1。

6．有2mol 理想气体，从始态300K，20dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100kPa膨胀解 (1)可逆膨胀：ΔU1=ΔH1=0，W1=-Q1=-nRTln(V2/V1)=-[2×8.315×300×ln(50/20)]J=-4571JΔS1= nRln(V2/V1)=15.24J·K-12) 真空膨胀: ΔU2=ΔH2=0，ΔS2= 15.24J·K-1W2=-Q2=0(3)对抗恒外压100kPa膨胀: ΔU3=ΔH3=0，W3=-Q3=-p环(V2-V1)=- 100kPa(50-20) dm3=-3000J，ΔS3= 15.24J·K-17. 有1mol甲苯CH3C6H5(l)在其沸点383K时蒸发为气体，计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG已知在该温度下，甲苯的汽化热为362kJ·kg-1解 M甲苯=92×10-3kg·mol-1，ΔvapHm=362kJ·kg-1×92×10-3kg·mol-1=33.304 kJ·mol-1,Q=ΔH=nΔvapHm=1mol×33.304 kJ·mol-1=33.304 kJW=-p[V(g)-V(l)]=-pV(g)=-nRT=(-1×8.3145×383)J=-3184JΔU= Q+ W=(33.304-3.184) kJ=30.12kJΔS=ΔH/T=33.304 ×103J/383K=86.96J·K-1ΔA=ΔU-TΔS=30.12kJ-33.304 kJ=-3.184kJΔG=ΔH-TΔS=33.304 kJ-33.304 kJ=08.在298.15K及p$下，一摩尔过冷水蒸气变为同温同压下的水，求此过程的ΔG。

已知298.15K时水的蒸气压为3167Pa解 实际过程为不可逆相变过程，设计成可逆途径容易计算，设计可逆途径为 ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = + 0 + ≈=nRTln(p2/p1) = (1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K)×ln = -8590J 9. 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否为可逆？解 ΔS体=ΔS环=ΔS隔离=ΔS体+ΔS环=3.33J·K-1＞0由计算知该过程为不可逆过程10. 有1mol过冷水，从始态，变成同温、同压的冰，求该过程的熵变并用计算说明这一过程的可逆性已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：Cp,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1，Cp,m(H2O,s)=37.7J·K-1·mol-1;在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为ΔfusHm(H2O,s)=-5.90kJ·mol-1解 在273K，101kPa时水转变为冰是可逆相变。

263 K，101kPa时水转变为冰是不可逆相变计算时设计可逆途径如下：本过程恒压，Qp=ΔH(T)=ΔHl+ΔH(Tf)+ΔHsΔHl=nCp,m(H2O,l)(273-263)K=1×75.3×10J=753JΔH(Tf)=nΔfusHm(H2O,s)= [1×(-5.90)]kJ=-5.90kJΔHs= nCp,m(H2O,s)(263-273)K=1×37.7×(-10)J=-377JΔH(T)= 753J-5900J-377J=-5524J=-5.524kJ计算系统熵变ΔS(T)=ΔSl+ΔS(Tf)+ΔSs ΔSl=nCp,m(H2O,l)ln(273/263)=[1×75.3×0.0373]J·K-1=2.81 J·K-1 ΔS(Tf)= ΔH(Tf)/ Tf=-5.90kJ/273K=-21.61 J·K-1 ΔSs=nCp,m(H2O,s)ln(263/273)=[1×37.7×(-0.0373)]J·K-1=-1.41 J·K-1 ΔS(T)= (2.81 -21.61-1.41)J·K-1=-20.21 J·K-1 计算环境熵变ΔS环=- Qp/T环=-(-5524)J/263K=21 J·K-1 隔离系统熵变ΔSiso=ΔS(T)+ΔS环=(-20.21+21)J·K-1=0.79 J·K-1 ΔSiso>0，过程不可逆。

12. 将298.15K、1mol O2从p$绝热可逆压缩到6×p$，试求Q、W、ΔU、ΔH、ΔF、ΔG、ΔS和ΔSiso(Cp,m=R)已知205.03 J·K-1·mol-1 解 设氧为理想气体绝热可逆过程QR=0ΔS体=QR/T=0, ΔS环= -QR/T=0ΔSiso=0求其它变量应先求出体系终态温度，由绝热可逆过程方程， =497.5KW=nCV,m(T1-T2) =(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(298.2K-497.5K) =-4142JΔU=-W=4142JΔH== nCp,m(T2-T1) =(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)( 497.5K-298.2K) =5799JΔF=ΔU-SΔT=4142J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1)×( 497.5K-298.2K) =-36720JΔG=ΔH-SΔT=5799J-(1mol)(205.03J·K-1·mol-1)×( 497.5K-298.2K) =-35063J13. 将1mol 双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩到体积为5dm3，试求 终态的温度、压力和过程的Q、W、ΔU、ΔH、和ΔS。

解 理想气体的初始体积V1=nRT1/p1=(1×8.314×298/100) dm3=24.78 dm3 理想气体为双原子分子，理想气体的终态温度理想气体的终态压力Q = 0ΔU=nCV,m(T2-T1)=1×2.5×8.314×(565.29-298)J=5555.6JΔH=nCp,m(T2-T1)=1×3.5×8.314×(565.29-298)J=7777.9JΔS= nCp,mln(T2/ T1)-nRln(p2/p1)=014. 将1mol苯C6H6(l)在正常沸点353K和101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=30.77kJ·mol-1，设气体为理想气体试求(1)该过程的Q和W；(2)苯的摩尔汽化熵ΔvapSm和摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm；(3)环境的熵变ΔS环；(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性解 (1) 向真空蒸发W=0，ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-pΔV=ΔH-nRT=nΔvapHm-nRT==30.77kJ-(1×8.3145×353)×10-3kJ=27.835kJQ=ΔU=27.835kJ(2) ΔvapSm=ΔvapHm/T=(30.77×103/353)J·K-1·mol-1=87.167 J·K-1·mol-1ΔvapGm=0(3) ΔS环=-Q系 /T环=-(27.835×103/353)J K-1 =-78.853 J K-1 (4) ΔS隔离=ΔS系+ΔS环=(87.167-78.853) J·K-1·=8.314 J·K-1·ΔS隔离>0，过程不可逆。

16. 1mol单原子理想气体，从始态273K、100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG已知该气体在273K、100kPa的摩尔熵Sm=100 J·K-1·mol-11)恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍；(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；(5)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡解 (1) 理想气体恒温ΔU1=ΔH1=0W1=-Q1=-nRTln(p1/p2)=-[1×8.315×273×ln(1/2)]J=1。