高等有机化学第一部分1-3有机酸碱.ppt

1-3 有机酸碱有机酸碱• 1-3-1 pKa=－－logK=－－log •pKa越小，酸性越强，如：HBr pKa=－9•pKa越大，酸性越弱，如：CH4 pKa=481-3-2 Brφnsted理论理论（1923年） 酸碱发现已经数世纪了,但有确切定义还是本世纪的事 酸：质子给体 碱：质子受体 Brφnsted理论又称质子酸碱理论共轭酸碱 共轭酸 共轭碱 2HCl + Na2S H2S + 2NaCl 酸1 碱2 酸2 碱1 通常的酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对的平衡pKa值pKa pKa H2 H- 35 PhH 43NH3 NH2- 38H2C=CH244PhCH3 40CH4 48(CH3)2CH3 51几个典型的酸碱 pKa酸碱强度酸强度：给出质子的趋势碱强度：接受质子的趋势*通常额定表格给出的酸碱pKa值都是指气相或水溶液中，溶剂换了，酸碱性顺序变化很大。

如：气相：PhCH3酸性大于H2O， 碱性大于CH3O－温度对酸碱性的影响**温度同样也对酸碱性顺序有很大的影响如：50℃以上 BuOH>H2O>Bu2O（碱性） 1－5℃ BuOH>Bu2O>H2O 1℃以下 Bu2O>BuOH>H2O1-3-3 Lewis 酸碱（软硬酸碱）•具有空价键轨道的所有物质为Lewis 酸，具有价电子对（孤对电子或π电子）的物质为Lewis 碱•Brφnsted酸碱只是Lewis酸碱中的很小一部分酸碱反应酸碱反应可以是（Lewis酸碱反应）：酸取代:碱取代:复合反应:软硬碱软碱：配位原子电负性较低，极化度高， 易氧化，保持成价电子的能力较弱 （RS－ , CO ,C2H4 ,C6H6 ,±）硬碱：配位原子电负性高，极化度小，不易　　　氧化，对成键电子束缚力强　　　　　(F¯, OH－ , RO－ , AcO－)　　酸碱无强弱之分，而用软硬来分类，因为酸度是由碱的性质决定的软硬酸软酸：受体原子体积大，阳电荷少，电负性　　　　　小，易极化，有未共享电子对（p或d）。

　　　　(Ag+,　Pd2+,　Cu+,　Pt2+)硬酸：受体原子体积小，阳电荷多，无未共 享电子对，不易极化，电负性大 (H+, Li+, Na+, K+, Fe3+,BF3 , RCO, CO2)+软硬酸碱规则（软硬酸碱规则（HSAB））•硬酸倾向于同硬碱结合，软酸倾向于同软碱结合；•规则只说明软－软和硬－硬结合稳定，而不表示酸碱的强度；•软－软结合倾向于生成共价键，硬－硬结合倾向于生成离子键HSAB的应用的应用•在金属有机化合物参加的反应中有很好的预计作用，如：烯烃和芳烃是属软碱，应该倾向于同软酸作用形成络合物，实际Ag+、Pt2+、Hg2+等确实易形成这类络合物，而Na+、Mg2+、M3+则不形成这类络合物应用有些有机反应：如亲核取代反应等中也很有用 根据HSAB，平衡向右，因为 属硬酸， 属硬碱 1-3-4 结构在酸碱强度方面的效应结构在酸碱强度方面的效应•(一) 场效应、诱导效应•(二) 共振效应•(三) 氢键•(四) 位阻效应•(五) 杂化 (一) 场效应、诱导效应 pKa=4.76 pKa=1.68 pKa=3.83 pKaＩ(二) 共轭效应 （分散在两个氧原子之间）(三) 氢键 pKa=2.98 pKa(四) 位阻效应 •通过共振间接影响酸碱性（实际所有邻苯甲酸酸性都比对位异构体酸性更大，不管是吸、给电子取代基）酸度大10倍（羧基被挤出平面） (五) 杂化•S成分较多，杂化轨道能量较低。

碱性、SP弱） Formation of the acyl enzyme intermediate Hydrolysis of the acyl enzymeMechanism of cyclization step of bovine ribonuclease reaction.。