电极溶液界面附近液相中的传质过程课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/1/28,,‹#›,第三章 “电极,/,溶液”界面附近液相中的传质过程,§3.1,研究液相中传质动力学的意义,§3.2,有关液相传质过程的若干基本概念,§3.3,理想情况下的稳态过程,§3.4,实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆,盘电极,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,§3.6,扩散层中电场对传质速度和电流的影响,§3.7,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,§3.8,线性电势扫描方法,,第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程§3.1 研究,1,§3.1,研究液相中传质动力学的意义,液相中的传质步骤,控制步骤,整个电极过程只显示液相传质步骤的动力学特征,目的：,寻求控制这一步骤进行速度的方法，特别是消除或减少由于这一步骤进行缓慢而带来的各种限制作用仅靠自然对流引起的传质过程,,,能达到的最大电流密度约为,0.01～0.1,安,/,厘米,2,(,按反应粒子为,1,摩尔,/,升估计,),外加强烈的搅拌措施,,,可将上限提高到约为,10～100,安,/,厘米,2,,,但与理论上限值,10,5,安,/,厘米,相比,,,仍相差很远。

可以通过减缓液相传质速度来延缓电化学反应速度多孔膜，选择性透过膜,§3.1 研究液相中传质动力学的意义液相中的传质步骤控制步骤,2,§3.2,有关液相传质过程的若干基本概念,流量,,（,3.3,）,,流量的单位（,mol/cm,2,·,s,）,一、液相传质的三种方式,1,．,对流,溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,自然对流,浓度差或温度差,密度差,强制对流,机械搅拌,§3.2 有关液相传质过程的若干基本概念流量（3.3） 流量,3,一、液相传质的三种方式,在溶液中,,,若某一组分存在浓度差,,,那么,,,即使溶液完全静止,,,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,,,这种传质方式叫做扩散,.,（,3.4,）,,,2,．,扩散,向量算符,一、液相传质的三种方式　 在溶液中,若某一组分存在浓度,4,一、液相传质的三种方式,,当所研究的粒子带有电荷,(,即为离子,),时,,,则除了上述两种传质过程外,,,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移,.,,（,3.5,）,E,x,为,x,方向的电场强度,(V/cm),u,0,为带电粒子的淌度,,,即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度,(cm,2,/s·V),,3.,电迁移,一、液相传质的三种方式当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,,5,二、液相传质的基本方程,,,（,3.6,）,,在实际的电化学体系中,,,上述三种传质方式总是同时进行的,,,则总流量：,流经该处的净电流密度：,二、液相传质的基本方程（3.6） 在实际的电化学体系中,上述,6,二、液相传质的基本方程,,,（,3.7,）,,根据电中性原理：,每种粒子对总电流密度的贡献：,（,3.8,）,,迁移数,二、液相传质的基本方程（3.7） 根据电中性原理：每种粒子对,7,二、液相传质的基本方程,,,在电解池中，前述三种传质过程总是同时发生的。

但是在一定条件下起主要作用的往往只有其 一种或两种在离电极表面较远处的本体溶液中由于自然对流而引起的液流速度,v,的数值也比,D,和,u,0,大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计但在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程如果溶液中除参加电极反应的,i,粒子外还存在大量不参加电极反应的,“,惰性电解质,”，,则液相中的电场强度和粒子的电迁速度将大大减小此时，可认为电极表面附近薄层液体中只存在扩散过程本章重点讨论此过程二、液相传质的基本方程在电解池中，前述三种传质过程总是同时发,8,三、稳态扩散和非稳态扩散,,电极反应开始进行后,,,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化,,,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,,,随着电极表面液层中出现的浓度差,,,同时发生了扩散传质过程,.,在电极反应的初始阶段,,,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,,,因而随着电极反应的进行,,,将使浓度变化继续向深处发展,.,习惯上将这种扩散过程的初始发展阶段称为“,非稳态阶段”或“暂态阶段,”然而,,,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,,,以致出现了较强的对流传质过程时,,,则指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗,.,这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,,,但却不再发展,,,称为“,稳态扩散阶段,”。

三、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行后,必然引起,9,§3.3,理想情况下的稳态过程,,在远离电极表面的液体中,,,传质过程主要依靠对流作用来实现,;,而在电极表面附近液层中,,,起主要作用的是扩散传质过程,.,在一般情况下,,,难以截然划分这两种过程的作用范围为了便于单独研究扩散传质的规律,,,设计一种理想的情况（图,3.3,）,,,并假设溶液中存在大量惰性电解质,,,因而可以忽视电迁传质作用§3.3 理想情况下的稳态过程 在远离电极表面的液体中,10,§3.3,理想情况下的稳态过程,达到稳态后毛细管内的浓度梯度可表示为,,（,3.14,）,,稳态下的流量为,,,（,3.15,）,与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为,,,（,3.16,）,相应于 （称为“完全浓差极化”）,，,I,将趋近最大极限值，通常称其为稳态,极限扩散电流密度,（,I,d,），即,,,,（,3.16a,）,§3.3 理想情况下的稳态过程达到稳态后毛细管内的浓度梯度可,11,§3.3,理想情况下的稳态过程,,水溶液中大多数无机离子的扩散系数一般在,10,-5,cm,2,/s,的数量级，这主要由于水化过程对离子半径起了平均化作用。

其中,H,+,和,OH,--,的扩散系数比其它无机子大得多,,,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程3.18),,常温下扩散系数,D,的温度系数约为 反应粒子的扩散系数,D,并不是一个严格的常数,,,与溶液的浓度、温度、粘度系数及粒子半径等参数有关,,,在溶液粘度和温度一定时,,,主要决定于粒子本身的半径,：,§3.3 理想情况下的稳态过程 水溶液中大多数无机离子,12,§3.4,实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极,,一、平面电极,在大多数情况下,,,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流的影响,,,因而常称实际情况下的稳态扩散为“,对流扩散,”与理想情况下的稳态扩散过程相类比,,,处理实际扩散过程需要解决的问题是,,,如何处理“,扩散层厚度,”的概念,,,或者说如何确定“,扩散层有效厚度,”考虑到自然对流现象的定量处理极为复杂,,,而且它的传质能力远不如人工搅拌作用,,,因此,,,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程,§3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极一、平面,13,§3.4,实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极,,一、平面电极,假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行,,,不出现湍流。

1、,除 处外,,,液体均不是完全静止的,,,随着离电极表面距离有增大,,,切向流速逐渐加大,,,直到超过一定距离（ ）之后,,,液体才以恒定的初速 均匀地流动这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层,,,称为液体动力学的“,表面层,”,,,为表面层厚度§3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极一、平面,14,一、平面电极,2、,电极表面上各点的表面层厚度（ ）是不相同的设切向液流（流速为 ）在坐标原点开始接触电极表面,,,则前进距离（,y,）愈远， 值愈大二者之间的定量关系为,,,,,,（,3.21,）,,动力学粘度系数,3、,电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散层”,(,厚度为,,),与表面层厚度（ ）相比,,,要薄得多一、平面电极2、电极表面上各点的表面层厚度（ ）是不相同,15,,在边界层内扩散层外（ ）,,,液体的流速还比较大,,,主要是实现动量的传递,,,实际上,,,并不出现反应粒子的浓度差仅在扩散层内（ ）,,,才有浓差现象发生,.,需要注意,,,在扩散层内部,,,仍然存在液体的切向运动,,,因而其中的传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果,.,即使在稳态下,,,扩散层并不具有确定的边界,,,其中各点的浓度亦非常数。

在对流扩散情况下,,,虽然在电极表面附近实际存在扩散层,,,其含义与理想情况下的稳态扩散并不相同一、平面电极,在边界层内扩散层外（ ）,液体的流,16,,在 处不存在对流传质过程,,,可以利用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚度,,,,,（,3.25,）,,,据液体动力学有关理论,,,可以推知 和 之间存在如下近似关系,：,,,（,3.23,）,,则将（,3.21,）式代入（,3.23,）式，得到,,（,3.24,）,一、平面电极,在 处不存在对流传质过程, 可以利用此处,17,实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为,,（,3.15a,）,,,（,3.16a,）,（,3.16a*,）,,,（,3.26a,）,（,3.26a*,）,一、平面电极,实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为 （3.,18,电极附近液相中的扩散层与界面双电层,“,电极,/,溶液”界面双电层是由“紧密层”与“分散层”两部分组成,,,由于界面电场的静电作用,,,分散层中的离子浓度服从,Boltzmann,分布而在可以忽略界面电场静电作用的双电层以外,,,正,.,负离子浓度相等,,,若没有电极反应发生,,,它们的浓度恒等于初始本体浓度,;,在有电极反应发生进行时,,,则在电极附近存在浓度变化及扩散层。

在电极与溶液本体之间紧密层厚度,(d),约为,2～5,Å,,,分散层厚,(l),度则可弥散达,10～100 Å,,而扩散层厚度,(,,),,视具体液流状态通常有,10,5,～10,6,Å,在讨论扩散传质过程时所说的电极表面附近液层,,,主要指的薄层液体,,,即有浓度梯度的“扩散层”因此,,,必须清楚,,,在讨论扩散传质过程与“电极,/,溶液”界面构造时所说的“电极表面”,,,不仅在厚度上的数量级的差别,,,在概念上也截然不同既然扩散层远比界面双电层厚,,,在讨论扩散传质对电极过程动力学的影响时可以完全不用考虑界面双电层的存在,,,应用热力学方法来处理浓差极化对平衡电极电势的影响时,,,将,x=d+l,处的粒子浓度,C,s,作为表面浓度即可由于界面双电层远比扩散层薄得多,,,故在宏观处理扩散层厚度时我们还是从电极表面起开始计算一、平面电极,电极附近液相中的扩散层与界面双电层“电极/溶液”界面双电层是,19,,通常平面上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小这给电化学生产和电化学理论研究带来很多问题例如，在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分的生产潜力， 并可能引起反应产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反应时， 这意味着电极表面各处的极化情况不同，使数据处理变得复杂。

为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是电化学研究中基本的实验方法 图,3.9,表示旋转圆盘电极的结构二、旋转圆盘电极,弗鲁姆金,A H,等著，朱荣昭译，电极过程动力学，科学出版社，,1957,通常平面上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度,20,二、旋转圆盘电极,1.,圆盘电极与垂直她的转轴同心具有很好的轴对称2,．圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应3,．电极表面的粗糙应小于扩散层厚度4,．电极转速适当太慢（,<1,弧度,/,秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流考虑到整个系统的轴对称性，选取三维圆柱坐标（图,3.10,）为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：,二、旋转圆盘电极 1. 圆盘电极与垂直她的转轴同心具有,21,旋转圆盘电极上流体的速度分布,,在“层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流速分别为：,,,,,,,,是由圆盘起算的轴向无因次距离：,,三个函数,, ,,的基本性质可用图,3.11,表示。

3b,）,（,3a,）,二、旋转圆盘电极,旋转圆盘电极上流体的速度分布 在“层流”条件下，,22,三个函数的最重要的性质是：,（,1,）在圆盘表面（,y=0,）处，,,=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0,由（,3a,）可知，在圆盘表面只有切向流速,v,,=r,，而,v,r,和,v,y,均为零，即直接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转2,）随着离开圆盘表面距离,(y),的增加，,G(),下降，,v,,随之减小,;,；,H(),值逐渐增大，相应的,v,y,随之加快；,F(),先有所增大，后又逐渐下降，导致,v,r,出现相应的变化3,）在,,3.6,时，,F(),,和,G(),均已较小，同时,H(),的变化趋于平缓在,0,<  ,3,.,6,范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称为流体动力学边界层由（,3b,）给出边界层厚度为：,,,,（,3b*,）,,可见，旋转圆盘电极上,,边,的与离圆盘中心的径向距离,r,无关，也就是在整个圆盘表面上的,,边,相同，并随着旋转速度的降低而增大二、旋转圆盘电极,三个函数的最重要的性质是：（3b*） 可见，旋转圆盘电极上,23,旋转圆盘电极上的对流扩散方程,若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对流扩散方程”：,,在稳态时， ， 有,,,,鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标,,无关，可以把三维（,r,,,y,）坐标系简化成二维（,r,y,）的。

由（,3e),式写出相应的稳态对流扩散方程：,,(3d),(3e),,,(3.27),二、旋转圆盘电极,旋转圆盘电极上的对流扩散方程若溶液中存在大量“惰性电解质”，,24,,圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前提下可认为,v,y,与,r,无关而指向圆盘电极的液相传质是仅由轴向液流输送，故在,r,方向上不存在浓度差，即 ，（,3.27,）式简化为一维形式：,,(3.27a),,,式中,v,y,值可由流体动力学方法比较精确地求得在,0,y ,,,边,的区域,, v,y,Ay,2,, A=0.51,3/2,,-1/2,,,称为“对流常数”，代入（,3.27a,） 得,,(3.27b),（,3.27b,）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程二、旋转圆盘电极,圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应,25,旋转圆盘电极上的扩散电流,假定旋转圆盘上有电极反应,,初始条件和边界条件为,,,,稳态对流扩散方程（,3.27b,）式直接积分解出,:,,（,3.28,）,,（,3.28a,）,由此求得旋转圆盘电极表面扩散层的有效厚度：,,,,（,3.29,）,二、旋转圆盘电极,旋转圆盘电极上的扩散电流假定旋转圆盘上有电极反应 初始条件和,26,根据（,3.29,）式，扩散电流密度的表达式为：,,,,,（,3.30,）,达到“完全浓差极化”时的极限扩散电流密度为：,,,（,3.30a,）,,式中,,二、旋转圆盘电极,根据（3.29）式，扩散电流密度的表达式为： （3.30）达,27,,同样可以导出用还原态表示的电流：,,,,,（,3.30,）、（,3.30a,）和（,3.30b,）式是从稳态对流扩散方程导出的扩散电流公式，也叫做,Levich,公式。

无论电极反应的可逆性如何，对简单电极过程都适合3.30b,）,,二、旋转圆盘电极,同样可以导出用还原态表示的电流： （3.30）、（3.30,28,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,,假设在一大量溶液中进行的纯粹由扩散步骤控制的阴极反应净反应式为,,,还假设溶液中存在中够大量的惰性电解质根据假设,,,整个电极反应中唯一的“慢”步骤是扩散传质步骤，即认为电极仍然处在实际的电化学平衡状态，因此，只要取用电极表面附近的反应粒子浓度，就可以利用公式来计算电极电势,,,即有,,,相应的“浓差超电势”,,,,（,3.32,）,,,§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 假设在一大,29,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,,将反应粒子表面浓度变化与外电流之间的关系,(3.31),代入,(3.32),后可获得相应的浓差极化曲线公式,.,下面分三种情况来分析：,1.,反应产物生成独立相,,,即,在,(3.16a),和,(3.16a*),中消去,,,,得到,(3.31),,,,（,3.33,）,即有,扩散超电势,,（,3.34,）,§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,30,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,,,,,图,3.14,当电极反应速度有扩散步骤控制时的极化曲线,之间存性关系，其斜率为,§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线图3.14 当电,31,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,2,、反应开始前,R,不存在,( ),，而反应后生成物可溶。

在这种情况下，因 ，不可能出现由,R,氧化为,O,的阳极电流在出现浓差极化后，电极电势为,,,反应物的表面浓度 ，可以根据,(3.16),式求得,,,(3.35a),若考虑反应产物,R,自电极表面的扩散流失速度，即可得到,,,,(3.35),§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线2、反应开始前R,32,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,由此可以求得反应产物的表面浓度,,（,3.35b,）,,将,(3.35a),(3.35b),,式代入,(3.35),式,,,整理后得到,,,（,3.36,）,当 时,,,,,（,3.37,）,可以看作是一个不随体系浓度改变的常数,,,习惯上称为“,半波电势,”,3.36*,）,§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线由此可以求得反应,33,§3.5,液相传质步骤控制时的稳态极化曲线,(3.36*),的极化曲线见图,3.14 ( c ),( d ),§3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线(3.36*)的,34,§3.6,扩散层中电场对传质速度和电流的影响,,前面的讨论中 均假设溶液中存在足够大量的惰性电解质,,,因此在电极表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用,.,,为了讨论方便,,,仍采用图,3.3,的实验装置。

充满管中的电解质,,,其阳离子,M,z+,能在电极上还原,,,以致电极表面附近的阳离子浓度开始降低,;,阴离子,A,z-,不参加电极反应,,,但在电场力作用下能向阳极迁移,,,致使电极附近的阴离子浓度也同时降低,.,达到稳定状态后,,,溶液中每一点的离子浓度不再随时间变化,.,因为电场和浓度梯度同时存在,,,使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相等方向相反,;,对于阳离子,.,则有方向相同的电迁速度和扩散速度,,,所以阳离子的运动速度比扩散速度要大,,,换言之,,,由于扩散层中电场的影响,,,导致稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大,.,图,3.15,表示这种情况下扩散层中浓度梯度与电场的联合作用,.,§3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 前面的讨,35,§3.6,扩散层中电场对传质速度和电流的影响,下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系,,,根据液相传质基本方程式,(3.6),,因扩散层中,,x,=0,,,则对于阳离子应有,,,(3.38),对于阴离子有,,,(3.38*),§3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响下面试推导扩散层,36,§3.6,扩散层中电场对传质速度和电流的影响,设,,|z,-,|=z,+,=z,,，利用电中性关系 及,,,,可将,(3.38),、,(3.38*),二式改写成,,,在二式中消去,E,x,后得到,,可见,,,由于在扩散中存在电场的影响,,,致使电流值正好增大了一倍。

3.39),§3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响设 |z-|=z,37,§3.6,扩散层中电场对传质速度和电流的影响,设溶液中除,MA,外还有大量惰性电解质,M,´,A,,并用,M, M´,，,A,表示三种离子,(,均略去电荷,),,则按上法在稳态下应有,,,,根据 及,,,整理后可以得到,,,若,,,则括号中第二项最多只占,1%,,略去后得到,,,,惰性电解质的作用,§3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响设溶液中除MA外,38,§3.7,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合电极过程的进行总有一个起始时间当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间随着时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程”；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为“稳态极化”，相应的电极过程称为“稳态电极过程”。

引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态另外，“电极,/,溶液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程这里静止液体主,39,§3.7,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,,绝对的稳态是不存在的一般根据电极体系参量变化的速率来划分稳态电极过程与暂态电极过程即使有可能在电极上建立稳态电极过程，也要先经历一段暂态过程通过研究暂态电极过程可以进一步建立稳态过程的可能性，并可以获得更多的电化学信息，即有可能利用暂态电极过程所特有的动力学规律来判断电极反应的性质与机理因此，有必要研究暂态电极过程处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，以致暂态电极过程比稳态的更为复杂但因暂态过程的各分部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同阶段分析各分部步骤的动力学参量§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 绝,40,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,一．平面电极上的一维暂态扩散及暂态电极过程,1,．暂态扩散基本方程,—,第二定律,与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。

因而扩散区内各点的瞬间值应写成,,瞬间扩散电流密度为,,§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程一．平面电极,41,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,平面电极上的一维暂态扩散方程：,,,（,3.9,）,,此式就是,Fick,第二定律的数学表达式 一般求解时常下列假定：,（,1,）,D=,常数，即扩散系数不随扩散粒子的浓度而变化；,（,2,）开始电解前，扩散粒子完全均匀地分布在液相中，即作为初始条件可用,,,（,3,）认为距离电极表面无穷远处不出现浓度变化，即作为边界条件之一有,,,,另一边界条件则取决于电解时在电极表面控制的极化条件及电荷传递步骤的性质，称为电极界面上的边界条件§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程平面电极上的,42,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,2,．“电势阶跃法”中的暂态扩散及暂态电极过程,通过恒电势仪使研究电极的电势在,t=0,时由,,1,突跃到,,2,,，并一直保持到实验结束这种极化方法称为“电势阶跃法”，是最常用的暂态方法之一如果电极反应（ ）中只涉及一种可溶性反应粒子（,O,），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界面上的边界条件可写成：,,,常数,,,此时若电极上的极化电势足够大，以致反应粒子的表面浓度与,c,O,0,相比小到可以忽略不计，则即使并不精确地将电菜电势保持在某一定值也可以导致：,,即在电极界面上保持“完全浓差极化”条件。

3.45),(3.45*),§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程2．“电势阶,43,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,运用数学上的“,Laplace,变换法”来具体解暂态扩散方程，可以得到,,(3.46),若采用“完全浓差极化”的边界条件,(3.45*),，则有,,,(3.46*),上述二式中的,erf,代表误差函数，它是一个积分，其定义为,,,§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程运用数学上的,44,§3.7,静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,式中,y,只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失erf(,,),的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用图,3.17,表示，这一函数最重要的性质是，当,,=0,时,, erf(,,) =0,；当,,,2,时,, erf(,,), 1,；曲线起始处的斜率为,,掌握了误差函数的基本性质，就可以进一步分析恒电势极化条件下暂态的特征,.,,§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程式中y只是一个,45,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,,根据（,3.46*,），可以画出电极表面液层中任一瞬间反应粒子（,O,）的浓度分布（图,3.18,）。

显然，这一曲线的形式与图,3.17,所示的误差函数曲线完全相同，其中,,与 相当从图,3.18,可以看出，在,x=0,处，,c,O,=0;,而在 ，即,处， 换言之，可以粗 略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的“总有效厚度”约为 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程,46,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,,仿照前面讨论稳态扩散过程时所用的处理方法，在处作浓度分布曲线的切线，则根据误差函数的性质，可求得任一瞬间,(t),的扩散层有效厚度,,,,(3.47),,由上分析结果表明，无论是出现浓度变化的扩散层“总厚度”,( ),，还是扩散层“有效厚度”,( ),，在暂态扩散过程中都随时间而变，向溶液深处延伸的速度与 成正比，即随时间推延变化愈来愈慢若用 厘米,2,/,秒代入，可以求出平面电极上扩散层厚度随时间的变化，如表,3.1,所示§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 仿照,47,§3.7,静止液体中平面电极上的,,非稳态扩散过程,表,3.1,,,若将不同时间下的浓度分布曲线画在同一图中，就得到图,3.19,中的一族曲线。

这些曲线比较形象地表示了浓度变化的发展过程,.,,§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程表3.1,48,§3.8,线性电势扫描方法,,采用,CHI660A,电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描如果采用的是三角波电势扫描信号（如图,3.26,所示），称为线性循环扫描法因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法图,3.26,线性电势正、反向扫描时电极电势和电流随时间的变化,§3.8 线性电势扫描方法 采用CHI660A电,49,§3.8,线性电势扫描方法,,初始溶液只含,O,，不含,R,扫描起始电势,,i,比,O/R,电对的标准平衡电势正扫描过程电流变化见图,3.26,采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数设电势负方向扫描速度为,v(V,·s,－,1,),，则单向扫描时瞬间电极电势为,,(t) = ,i,,－,vt (3.58),,若电势扫描在,r,处 折回，然后以同样速度反向扫描，则反扫时电势为,,(t) = ,i,,－,v ,＋,v(t-) = ,i,,－,2v ,＋,vt (3.58a),,,由循环循环伏安法得出的主要结论如下：,电极反应,§3.8 线性电势扫描方法 初始溶液只含O，不含R,50,§3.8,线性电势扫描方法,第一次单向扫描得到的曲线如图,3.27,所示，主要参数有,I,p,（峰值电流），,,,p,（峰值电势） 和,p/2,,（电流,I,p,/2,为处的电势－半峰电势）：,,,,,（,3.61a,）,（,3.61b,）,图,3.27,单次扫描曲线上的峰值电流与特征电势,§3.8 线性电势扫描方法第一次单向扫描得到的曲线如图3.2,51,§3.8,线性电势扫描方法,2.,第一周循环扫描得到的曲线如图,3.28,所示。

主要参数有,I,pc,和,,I,pa,(,阴极和阳极峰值电流,),以及,,pc,和,pa,(,阴极支和阳极支曲线上的峰值电势,),对于完全由液相传质速度控制的电极反应：,,I,pc,/,I,pa,=1 (3.62a),(3.62b),图,3.28,循环扫描曲线,,由于电势开始反扫时相应于,O,还原,为,R,的阴极电流尚未衰减到可以忽略不,计，计算,I,pa,时不能象计算,I,pc,那样从零,电流基线算起3.63),,§3.8 线性电势扫描方法 2.第一周循环扫描得到的曲线如,52,。