钙钛矿锰氧化物La07Ca02Ba01MnO3的B位掺杂效应.pdf

曹永珍钙铁矿锰氧化物L a o ．7 C a o2 B a o ．1 M n 0 3 的B 位掺杂效应土摘要混价钙钛矿锰氧化物，作为凝聚态物理学中的一种强关联电子系统，呈现各种各样丰富的磁电性质，特别是在铁磁转变温度附近表现出了异常的庞磁电阻效应，激发人们的研究兴趣，从而进行大量的理论和实验研究我们知道，庞磁电阻效应在工业上具有重要的应用价值，例如磁记录的读磁头，磁传感器等因此优化庞磁电阻材料的居里温度和磁电阻将会对凝聚态物理的许多领域的发展和完善起到重要的推动作用由于M o 和R u 在掺杂过程中会出现混合价态，进而引起体系不同寻常的变化基于此，本论文中，选择居里温度在室温附近的钙钛矿锰氧化物L a o ．7 C a o ．2 B a o ．1 M n 0 3 作为研究对象，采用高价态M o 离子、R u 离子对M n 位微量替代，研究高价念离子掺杂对这类材料的晶体结构、磁性质、电输运性质以及C M R效应的影响，获得了有价值的结果本论文共分为以下五个章节：第一章首先概括介绍了各种磁电阻效应类型，其次阐述了锰氧化物的晶体结构、电子结构、磁结构、电输运特性和磁电阻效应及这类材料C M R 效应可能的物理机理，然后概述了不同的掺杂对钙钛矿锰氧化物R E l 嚷A E ，M n 0 3 体系电磁输运行为和磁电阻效应的影响。

最后阐述了本文的研究思路和主要的研究内容第二章简述了本论文实验中采用样品制备工艺方法和物性分析方法，包括样品的制备工艺一固相反应法、样品的结构表征以及样品的电、磁输运性质等性能的测量手段和基本的原理，主要包括x 射线衍射( X R D ) 、扫描电子显微镜( S E M ) 、振动样品磁强计( V S M ) 、超导量子干涉仪( S Q U I D ) 和标准四探针法第三章研究了采用固相烧结法制备的L a o ．7 C a o ．2 B a o ．1 M n l ．x M o x 0 3 ( x = 0 ，0 ．0 1 ，．．．0 ．0 6 )多晶样品的晶体结构、磁性和磁电阻效应微量的M o 掺杂对样品的晶体结构没有明显改变研究了M o 掺杂对样品的结构、磁性和磁电阻的影响x 射线衍射谱证实所有样品均为具有正交对称性的钙钛矿结构零场冷却( Z F C ) 和加场冷却( F CH = 0 ．0 1 T ) 下其磁化曲线．温度( M —T ) 曲线的测量表明样品随温度降低发生了从顺2扬州人学硕十学位论文磁( P M ) N 铁磁( F M ) 的相变，T o ) 和负磁电阻效应咖R 0 ，。

d 7 表现出会属特性；在高于居罩温度的区域，电阻率对温度的导数笔 r c 时，H = 0 T 时，锰离子的自旋排列是无序的，因而系统的电阻较大；如果加一个外磁场，局域自旋会向外磁场方向转动，使秒减小，电子转移积分变大，受到的散射减小，材料的电阻率降低，如图如图1 ．9 ( d ) ，这就定性的解释了磁电阻效应的来源当T ≈耳时，外加磁场引起芯自旋取向变化最大，对应磁电阻效应的峰值1 ．4 ．2 超交换作用1 9 3 4 年K r a m e r s 首先提出超交换模型( 间接交换) 来解释反铁磁性自发磁化的起因过渡金属氧化物的磁性，可以通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现磁性离子之间的交换作用，即超交换作用【3 4 】在钙钛矿锰氧化物中，磁性离子M n 离子之间的交换以非磁性离子0 2 ‘为中介实现它们之前的交换扬州人学硕士学位论文M n 3 +O 二M n 3 +I l l11 0 超交换作用示意圈如图11 0 所示为A n d e r s o n 的超交换作用模型例如，在理想钙钛矿结构的L a M n 0 3中( 不考虑J a h n - T e l l e r 效应) ，M n 3 + ．O o ．M n 3 + 键角为1 8 0 。

或9 0 0 以键角1 8 0 0 的情况为例，基态时，M n ¨离子的电子组态为3 d 4 ：f 毛3 t ，且4 个电子的自旋平行捧列，0 2 ‘离子的电子组态为2 p 6 ，没有净的自旋磁矩由于M n ”离子的3 d 态与0 2 ‘离子的2 p 态有交叠0 2 的2 p 电子有一定的几率迁移到一侧的M n 3 + 的3 d 态中，使系统处于含有M n 斗和矿的激发态在不考虑电子在迁移过程中改变自旋方向的情况下，0 2 的2 p 轨道中是哪一种自旋取向的电子发生迁移则受到H u n d 相互作用的制约，即取决于那一侧M n 离子的电子组态处于激发态的O 具有未抵消的自旋，从而与另一侧的M n 抖离子之间产生了直接的海森堡交换作用因而，整体的效果是通过中间的O z - 为媒介实现了M n 离子之间的耦合，实现了M n 3 + 离子间磁矩反平行排列不难看出，M n 离子之问耦合常数的符号不仅与M n 3 + 离子的电子组态有关，还取决于o ．与另一侧的M n 3 + 离子之问海森堡交换积分的符号大多数超交换作用的过渡金属氧化物及铁氧体都是反铁磁的143d a h n —T e l l e r 效应曹永珍钙钛矿锰氧化物‰正a o2 B a o - M n 0 3 的B 付掺杂效应翌 o0 2 ．●M n 3 + M n土上Il幽l1 lJ a h n - T e l l e r 效应如图1 1 1 为钙钛矿锰氧化物中M n 0 6 八面体的J a h n ．T e l l e r 效应示意图，它是指由当多原子分子( 线性分子除外) 取高对称的几何组态时，轨道电子态是简并的；此时若取低的对称组巷，解除简并，则在能量上更稳定。

在掺杂的钙钛矿锰氧化物中，M p 是J a h n ．T e l l e r 离子，可导致M n 0 6 八面体发生畸变，使八面体沿个方向拉伸，从而使得原本相等的6 个M n - O 锰氧键长发生改变，键长发生变化．产生两个M n ．O 长键，4 个短键，从而引起品格畸变品格畸变对材料的电子结构有很强的影响，进一步影响样品的输运特性等，所以J m l ．T e l l e r 是影响掺杂钙钛矿锰氧化物C M R 现象的一个重要因素144 极化子理论双交换作用模型等还不能解释钙钛矿锰氧化物的大部分实验现象，随着研究的深入．人们又提出了了新的理论一极化子理论关于极化子这一概念晟早由H o l s t e i n l 3 5 ’提出，当电子运动时，将使周围的正负离子之间产生相对位移，形成一个围绕电子的极化场这个场反过来作用于电子，改变电子的能量和状态，并伴随电子在晶格中运动电子和周围的极化场形成了一个相互作用的整体，称为极化子在晶体中，当电子与声子的耦合很强时，将被自己产生的极化场束缚，形成局域的极化子状态，其尺寸与品格常数相近或小于时，称为小极化子比品格常数大的，称为大极化子M i l l i s 等㈨在1 9 9 5 年提出基于J a l m - T e l l c r ( J - T ) 效应所产生的电子一声子耦合可能对锰氧化物系统的奇异的电输运性质及C M R 现象起关键作用。

在锰丝扬州人学硕士学位论文氧化物系统中存在J a h n —T e l l e r ( J —T ) 畸变，导致很强的电子一声子耦合，这～效应甚至在基态为铁磁态的掺杂范围内都存在，锰氧化物系统的性质决定于电子一声子耦合强度和H u n d 耦合的相互关系比如，锰氧化物系统的乃随电子一声子作用的增强而降低，这与实验上得到的露随系统的单电子带宽的降低面降低是一致的又如，在耳以上的电阻得为随电子一声子耦合强度的改变既可以是绝缘体特性也可以是金属特性更重要的是重现了锰氧化物系统中典型的金属一绝缘体转变，而且还能够得到C M R 效应极化子理论的种种成功之处表明电子一声子相互作用在锰氧化物中扮演了关键角色1 ．4 ．5 相分离理论相分离是指两种或两种以上的微观相结构同时出现在一种材料之中，从而材料呈现出比较奇特的物理性质在C M R 钙钛矿锰氧化物中，人们通过各种研究手段发现了钙钛矿结构锰氧化物中不同组分下的相分离现象比如在耳以上同时存大铁磁金属相、电荷有序相以及顺磁相；另外相的体积份数都是随温度的变化而改变还经常看到铁磁相和电荷有序相的竞争等关于相分离的机理的讨论都是唯象或者是半唯象的，近年来人们使用不同的模型、从不同的侧面或运用不同的方法在理论上说明了相分离的存在。

低温下，锰氧化物的铁磁态与反铁磁态及电荷一轨道有序态的共存隐含着双交换作用与J a h n - T e l l e r 效应以及电子的关联效应的竞争而在耳以上，铁磁团簇、电荷有序态以及顺磁态共存表时淬火无序在相分离中也起着重要的作用有关C M R 锰氧化物系统的相分离机理的探讨其更深层次的产生机制和根源等还需作进一步的研究1 ．5 掺杂对钙钛矿锰氧化物的影响钙钛矿结构锰氧化物因其表现出超大磁电阻( C M R ) 效应以及其内部存在复杂的电荷、自旋、轨道和晶格自由度间的相互作用和丰富的相图结构等特征而成为研究热点目前，对钙钛矿锰氧化物的研究主要集中在对其A 、B 位的掺杂，不同的掺杂离子和不同的掺杂浓度都可以改变钙钛矿锰氧化的物理性质曹永珍钙钛矿锰氧化物L a o ，7 C a o ．2 B a o ．1 M n 0 3 的B 位掺杂效应箜1 ．5 ．1A 位掺杂的影响一般认为双交换机制是制约其磁电阻效应的关键因素，在A 位和B 位进行掺杂可显著改变体系的磁电阻性能对A 位进行掺杂主要包括：( 1 ) 二价碱土离子如c E + 、B a 2 + 、S r 2 + 、P b 2 + 掺杂等，一方面产生晶格效应，另一方面可使体系中出现等 量的M n 4 + 离子，产生M n 4 W 。

二M n 3 + 双交换丽呈现巨磁电阻效应；( 2 ) 稀土离子L a 3 + 、p r 3 + 、S m 3 + 、G d 3 + 的互掺，通过改变A 位离子的平均半径调节M n —o —M n的键长、键角从而影响双交换作用；不同体系的实验结果表明，钙钛矿锰氧化物的C M R 效应大小与居里温度T c 有一定关系，而T c 又主要与A 位离子关径以及掺杂的浓度有关当A 位平均离子半径较小时，M n —O - M n 键角发生畸变，偏离1 8 0 0 ，其单电子％能带宽度变小，此时双交换作用较弱，因而出现电荷有序化或自旋玻璃态行为，外加磁场可增加铁磁性作用，从而使得电荷有序化崩溃，产生很大的磁电阻效应当A 位平均离子半径较大时，锰氧化物晶格中M n —O ．M n 键角增大至接近1 8 0 0 ，单电子％能带宽度增大，此时双交换作用较强，因而出现顺磁绝缘体到铁磁金属的转变，且随A 位离子半径的增加，转变温度增加，而磁电阻效应则相应减小A 位离子半径越小，居罩温度一般也越低，M R 峰值越高拿 吝=l口( A )图1 ．1 2 锰氧化物系统的磁电阻随A 位离子j 卜径有效离子半径的变化，内插图为峰值电阻率的变化堑扬州人! 学硕：} ：学何论文图1 ．1 2 显示了锰氧化物系统的磁电阻随A 位离子的平均有效离子关径的变化。

未掺杂的虽然数据点有些弥散，但总体上反应了A 位离子尺寸对系统磁电阻的基本的影响H w a n g 等人【3 7 】通过A 为P r 掺杂研究了L ao ．7 ．P r x C a o ．3 M n 0 3 多晶样品的磁电阻特性和掺杂的关系，如图1 ．1 2 图1 ．1 2 当A 位半径变化，0 ．3 掺杂的巨磁电阻材料的磁性实验发现，随着A 位离子半径减小，居罩温度下降，同时电阻率上升当P r 的掺杂量达到0 ．7 时，样品在零场下表现为绝缘体型导电行为，这可以用容忍因子来解释由于双交换作用强度依赖于电子在M n ．O ．M n 之间的跳跃积分，也即强烈地依赖于容忍因子，就会影响材料铁磁性的形成如果用低价离子进行A 位替代，则不仅会产生晶格畸变，同时会引起载流子浓度的改变如图1 ．1 3所示；H w a n g。