2022年2021年检出限测定限最佳测定范围校准曲线及分析空白.docx

精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --检出限，测定限，正确测定范畴，校准曲线及分析空白第一节：检出限1. 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量.所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质.检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外,仍与仪器的稳固性及噪声水平有关.在灵敏度运算中没有明确噪声的大小,因而操作者可以将检测器的输出信号,通过放大器放到足够大,从而使灵敏度相当高.明显这是不妥的,必需考虑噪声这一参数,将产生两倍噪声信号时,单位体积载气或单位时间内进入检测器的组重量称为检出限.就：D = 2N / S式中： N--- 噪声（ mV或 A）. S--- 检测器灵敏度.D--- 检出限,其单位随 S 不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为 mg/mlDv=2N / Sv, 单位为 ml/ml Dt=2N / St, 单位为 g/s有时也用最小检测量（ MDA）或最小检测浓度（ MDC）作为检测限.它们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量（ g）或浓度 〔mg/ml〕 .不少高灵敏度检测器,如 FID，NPD，ECD等往往用检出限表示检测器的性能.- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 1 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏捷程度的指标,前者越高，后者越低,说明检测器性能越好.从而可见,测量方法的检出限于分析空白值，精密度，灵敏度亲热相关.他是分析方法的一个综合性的重要计量参数.2. 检出限的运算方法1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》 中规定：给定置信水平为 95% 时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（ D.L ）.这里的零浓度样品是不含待测物质的样品.D.L = 4.6σ式中： σ— 空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定 20 次以上）.2) 国际纯粹和应用化学联合会（ IUPAC）对分析方法的检出限 D.L 作如下规定.在与分析实际样品完全相同的条件下,做不加入被测组分的重复测定（即空白试验）,测定次数尽可能多（试验次数至少为 20 次）.算出空白观测值的平均值 X b 和标准偏差 Sb.在确定置信概率下,被检出的最小测量值 X L 以下式确定：X L= X b+ K ’Sb式中： X b —— 空白多次测得信号的平均值. Sb —— 空白多次测得信息的标准偏差. K ’—— 依据确定置信水平确定的系数.与 X L -X b 〔即 K ’Sb〕相应的浓度或量即为检出限 :- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 2 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --D.L = X L - X b/ K = k ’Sb/ K式中： k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率） .为了评估 X b 和 Sb, 试验次数必需至少 20 次.1975 年,IUPAC 建议对光谱化学分析法取 k’=3.由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与 k’=3 相应的置信水平大约为 90%.此外,尚有将 K ’取为 4，4.6，5 及 6 的建议.3）美国 EPASW-846中规定方法检出限：MDL=3.143δ 〔 δ重复测定 7 次〕 4）在某些分光光度法中,以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的浓度值为检出限.5）气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区分的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量,一般认为恰能辨别的响应信号,最小应为噪声的两倍.最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比. 6）某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部特殊延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限.光度分析中,虽然吸光度最小测读值为 0.001,灵敏度也以 A=0.001 所相应的被测物浓度表示, 但实际上惯常以 A=0.05 相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限,即最小能够牢靠测定的浓度.这是由于,在吸光度 A 接近零的情形下,测定值与真实值之比即相对误差趋向无限大.- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 3 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --其次,由于比色皿的成对性不易做到完全匹配,特殊是使用已久的比色皿的成对性不易保证,因此吸光度很小的测量值在不同操作者，不同试验室之间常会不一样,除非操作者很有体会,特别留意比色皿成对性对测量的影响,并在每次测量时予以试验校正.其次节 测定限测定限为定量范畴的两端,分为测定上限与测定下限.1. 测定下限在测定误差能中意预定要求的前提下,用特定方法能精确地定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限.测定下限反映出分析方法能精确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性.在没有（或排除了） 系统误差的前提下, 他受精密度要求的限制 （精密度通常以相对标准偏差表示） .分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多.美国 EPASW-846中规定 4MDL为定量下限 （RQL）,即 4 倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为 10%.日本 JIS 规定定量下限为 10 倍的 MDL.2. 测定上限在限定误差能中意预定要求的前提下,用特定方法能够精确地定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的测定上限.对没有（或排除了）系统误差的特定分析方法的精密度要求不同,测定上限也将不同.测定限对于定量分析,进一步运算才能得到与分析物有关的值（例如,- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 4 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --各个结果的平均值） .因此,条件更加苛刻,所以测定限总是高于检出限.3. 检测限有三种常用的表示方式（ 1）仪器检测下限可检测仪器的最小讯号,通常用信噪比来表示 , 当信号与噪声之比大于等于 3 时,相当于信号强度的试样浓度,定义为仪器检测下限.（ 2）方法检测下限即某方法可检测的最低浓度. 通常用低浓度曲线外推法可求的方法检测下限.（ 3）样品检测下限即相对于空白可检测的样品最小含量.样品检测下限定义为：其信号等于测量空白溶液的信号的标准偏差的 3 倍时的浓度.检测下限是选择分析方法的重要因素. 样品检测下限不仅与方法检测下限有关,而且与空白样品中空白含量以及空白波动情形有关. 只有当空白含量为零时,样品检测下限等于方法检测下限 .然而,空白含量往往不等于零,空白大小受环境对样品的污染,试剂纯度，水质纯度，容器的质 地及操作等因素的影响.因此,由外推法可求得方法检测下限可能很低, 但由于空白含量的存在,以及空白含量的波动,样品检测下限可能要比方法检测下限大得多.从有用中考虑,样品检测下限较为 有用和切合实际.第三节 正确测定范畴1. 正确测定范畴（也称有效测定范畴） .指在限定误差能中意预定要求的前提下, 特定方法的测定下限至测定- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 5 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --上限之间的浓度范畴. 在此范畴内能够精确地定量测定待测物质的浓度或量.正确测定范畴应小于方法的适应范畴. 对测量结果的精密度（通常以相对标准偏差表示）要求越高,相应的正确测定范畴越小.分析方法特性关系如以下图.检出限低浓度 正确测定范畴 高浓度适用范畴分析方法特性关系图2. 方法的线性范畴方法的线性范畴是指信号与样品浓度呈线性的工作曲线直线部分. 通常把相当于 10 倍空白的标准偏差相应的浓度定为方法的线性范畴的定量 检测下限.取工作曲线中高浓度时,弯曲处作为方法的线性范畴的定量检 测上限.好的分析方法要有宽的线性范畴.有的分析方法线性范畴只有一 个数量级,有的分析方法线性范畴可达 5～6 个数量级.同一分析方法可用常量，微量，痕量的物质分析.第四节 校准曲线- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 6 页,共 11 页可编辑资料 -- -- -- 欢迎下载精品word学习资料 可编辑资料 - - - - - - - - - - - - - - - --校准曲线包括标准曲线和工作曲线,前者用标准溶液系列直接测量,没有经过预处理过程,这对于样品往往造成较大误差.而后者所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解，净化，测量等全过程.凡应用校准曲线的分析方法,都是在样品测得信号值后,从校准曲线上 查得其含量（或浓度） .因此,绘制精确的校准曲线,直接影响到样品分析结果的精确与否.此外,校准曲线也确定了方法的测定范畴.1. 校准曲线的绘制用一系列被测物标准溶液,依据标准方法规定的步骤,将被测物转变为有色溶液.制备好的标准系列和空白,在方法选定的波长下,测定吸光度.已被测物浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线.1) 对标准系列,溶液以纯溶剂为参比进行测量后,应先作空白校正,然后绘制标准曲线.2）标准溶液一般可直接测定,但如试样的预处理较复杂致使污染或缺失不行忽视时,应和试样同样处理后再测定.3）校准曲线的斜率常随环境温度，试剂批号和贮存时间等试验条件的转变而变动.因此,在测定试样的同时,绘制校准曲线最为理想,否就应在测定试样的同时,平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份,取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对,其相对差值依据方法精密度不得大于 5%～ 10%,否就应重新绘制校准曲线.2. 校准曲线的检验1）线性检验 : 即检验校准曲线的精密度.对于以 4～ 6 个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线,分光光度法一般要求其相关系数 | r | ≥- - -细心整理 - - - 欢迎下载 - - - 第 7 页,共 11 页可编。