第3章化学热力学初步.ppt

无机及分析化学,1,第三章 化学热力学初步,§3－1 基本概念,§3－2 热化学,一、化学反应进度 二、体系与环境 三、状态与状态函数 四、过程与途径 五、热和功 六、内能与热力学第一定律,一、化学反应热 效应 二、热化学方程式 三、盖斯定律 四、反应焓变的计算,一、自发过程 二、混乱度和熵函数 三、热力学第二定律 四、吉布斯(Gibbs)函数及其应用,§3－3 化学反应的方向与限度,无机及分析化学,2,本 章学习要求,1、熟悉化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数、过程与途径、热和功、内能等基本概念 2、理解热力学第一定律的基本内容，了解热力学第二、第三定律 3、掌握Qp、△U 、△rHm、△rHmΘ、△fHmΘ 、△cHmΘ 、△rSm、△rSmΘ、SmΘ、△rGm、△rGmΘ 、△fGmΘ等概念及有关计算和应用 4、掌握热力学重要关系式△rGm = △rHm－T△rSm 5、会用△G来判断化学反应进行的方向无机及分析化学,3,§3－1 基本概念,一、化学反应进度,1.化学反应计量方程式,,2.化学反应进度(ξ),化学计量数,定义：,,对于有限的变化,,故,,无机及分析化学,4,例：对于反应式 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) t = 0 n1(B)/mol 3.0 10.0 0.0 t = t′ n2(B)/mol 2.0 7.0 2.0 反应进度为： ξ = [n2(N2) - n1(N2)]/v(N2) = (2.0 - 1.0)/(-1) = 1(mol) 或ξ = [n2(H2) - n1(H2)]/v(H2) = (7.0 - 10.0)/(-3) = 1(mol) 或 ξ = [n2(NH3) - n1(NH3)]/v(NH3) = (2.0 - 0)/(2) = 1(mol) 若反应式写成：2N2(g) + 6H2(g) = 4NH3(g) 则对于上述物质的量的变化，ξ = 0.5mol,无机及分析化学,5,思考1、1 mol O2(g)与2 mol H2(g)完全反应生成2 mol H2O(g)，反应进度ξ为( )。

A. 0.5 mol B. 1 mol C. 2 mol D.无法判断,√,无机及分析化学,6,二、体系与环境,被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系(系统)，而体系以外的其它部分则称为环境据体系与环境间的关系，可将热力系体系分为：,（1）敞开体系：体系与环境间既有物质交换又有能量交换 （2）封闭体系：体系与环境间只有能量交换没有物质交换 （3）孤立体系：体系与环境间既无物质交换也无能量交换,无机及分析化学,7,敞开体系,封闭体系,孤立体系,无机及分析化学,8,三、状态和状态函数,状态：体系一切宏观性质（物理性质和化学性质）的综合表现； 状态函数：确定体系状态的一系列物理量，如V、T、P、cB、nB等都是状态函数状态函数的特征： ① 状态函数是体系所处状态的单值函数 ② 状态函数的变化只取决于体系的始态和终态，而与状态变化经历的具体步骤无关始态,终态,,（Ⅰ）,（Ⅱ）,无机及分析化学,9,状态函数的性质： (1)广度性质 在一定条件下与体系中的物质数量成正比，即具有加和性如V、m、U、H、S、G等都是广度性质 (2)强度性质 在一定条件下仅由体系中物质本身的特性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具加和性。

如T、P、ρ等都是强度性质 任何两个广度性质相除之后就成为强度性质 强度性质不必指定物质的量就可以确定无机及分析化学,10,四、过程与途径 过程：体系发生变化的经过 途径：完成状态变化所经历的具体步骤 一个过程可由多种途径来实现如：,根据发生的条件，热力学过程分为四种： 等温过程：△T=0，T始=T终 =T环 等压过程：△P=0，P始=P终=P环 等容过程：△V=0，V始=V终 绝热过程：Q=0，体系与环境之间无热量交换△T=T2-T1=75K,无机及分析化学,11,五、热和功,能量的传递方式分为热和功 热：由于温度不同，在体系和环境之间传递的能量，用Q表示规定：体系向环境放热，Q为“－”，体系从环境中吸热，Q为“＋” 功：体系与环境间除热以外的各种被传递的能量，用W表示规定：体系向环境作功，W为“－”，环境对体系作功，W为“＋”热和功都是体系状态变化过程中能量传递形式，没有过程就没有热和功，因而是非状态函数 热力学中常把功分为：体积功We（体积变化反抗外力作用与环境交换的功）和非体积功Wf（电功、表面功、机械功等）W = We ＋ Wf,无机及分析化学,12,六、内能与热力学第一定律,内能：体系内部质点能量的总和，用U表示，它包括体系内所有物质分子的平动能、转动能、振动能、分子间的位能、电子运动能及原子核能等。

其绝对值到目前为止无法知道，内能是体系的状态函数把能量守恒定律应用于热力学体系则称为热力学第一定律对封闭体系，热力学第一定律的数学表达式为： △U = Q + W 物理意义：当一封闭体系的状态发生变化，其内能△U增加等于体系从环境吸热Q加上环境对体系所作的功W无机及分析化学,13,例：内能为U1的封闭体系，Q = +50kJ，W=－30kJ 求①△U体=？U2=? ②△U环=？ 解：①△U体= Q + W = 50-30 = 20(kJ)； U2= U1+△U体= (U1+ 20)kJ ②对环境，Q =－50kJ，W = +30kJ， △U环= Q + W =－50 + 30 =－20(kJ) 故△U体+△U环 = 0 这是热力学第一定律的另一种表示方法无机及分析化学,14,§3－2 热化学,研究化学反应热及其变化的科学叫热化学,一、化学反应热,当生成物的温度与反应物的温度相同，且在反应过程中不做非体积功时，化学反应吸收或放出的热称为反应热在等容条件下的反应热称定容热QV，在等压条件下的反应热称定压热Qp当体系在变化过程中只做体积功，则△U = Q + We 若体系变化是定容过程，即△V = 0，We = -P△V =0， △U = QV 上式表明：对封闭体系，在不做其他功的等容过程中，体系于环境交换的热等于体系内能的变量。

无机及分析化学,15,若体系变化是定压过程，即△P = 0，P1=P2=P环， 则 △U = QP –P外V U2 - U1 = QP –P外(V2-V1)， QP = (U2+ P外V2) – (U1 +P外V1) = (U2+ P2V2) – (U1 +P1V1) 由于U、P、V均为状态函数，其组合当然还是体系的状态函数，热力学上将(U + PV)定义为一个新的状态函数，称为焓：H = U + PV故定压热Qp ： △H = Qp 对封闭体系，在不做其他功的等压过程中，体系与环境交换的热等于体系的焓变无机及分析化学,16,思考2、恒压反应热与反应焓变的关系式Qp = ΔH成立的条件是( ) A. 封闭体系 B. 恒压过程 C. 不做非体积功 D. 绝热过程,√,√,√,无机及分析化学,17,由于热效应与反应时的条件、物质的集聚状态及物质的量有关，故书写热化学方程式时必须注意以下几点： ①要注明反应的温度和压力、△rHΘm，若T = 298.15 K，P = 100kPa，习惯可以不写 ②必须在方程式中注明物态，如s、l、g ③物质化学式前面的系数表示该物质在1mol反应中的物质的量，不表示分子数，故必要时可用分数。

如： H2(g) + ½ O2(g) = H2O(l) △rHΘm = –285.8kJ·mol-1,二、热化学方程式,表示化学反应和反应热关系的方程式叫热化学方程式无机及分析化学,18,三、盖斯定律,在等压或等容条件下，任意化学反应不管是一步完成或是分几步完成，其热效应总是相同的，换句话说，反应的热效应只与始态和终态有关，与变化的具体途径无关 注：①若化学反应是在等压或等容条件下一步完成，则分步完成时，各步也要在等压或等容条件下完成②盖斯定律只有在等压或等容条件下才完全正确始态,终态,中间态,,,,无机及分析化学,19,应用：求C(s) + ½ O2(g)=CO(g) 的反应热,由盖斯定律: △H3=△H1+△H2,无机及分析化学,20,四、反应焓变的计算,标准态：是指标准压力pΘ为105Pa下的纯物质的状态，常用温度为298.15K 气体的标准态是指标准压力pΘ下的理想气体状态 液体的标准态是指标准压力pΘ下的纯液体状态 固体的标准态是指标准压力pΘ下的稳定晶体状态 溶液的标准态是指标准压力pΘ下,浓度为标准浓度(cΘ=1mol/L)的理想溶液,1、物质的标准态,无机及分析化学,21,在标准状态下，由最稳定单质直接生成1mol某物质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓，用符号△fHΘm表示，单位kJ·mol－1。

规定在标准状态下最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零2、摩尔反应焓变 、标准摩尔反应焓变 以及标准摩尔生成焓,,,,,摩尔反应焓变,化学反应处于温度T 的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变,无机及分析化学,22,水合离子标准摩尔生成焓：在温度T及标准状态下由参考状态单质生成溶于大量水(形成无限稀薄溶液)的水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变 量符号为(B,∞, aq, T)，单位为kJ·mol－1 符号“∞”表示“在大量水中”或“无限稀薄水溶液中”，常常省略 在书写反应方程式时，应使离子B为唯一生成物，且离子B的化学计量数vB=1 并规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即在298.15K，标准状态时由单质H2(g)生成水合氢离子的标准摩尔反应焓变为零,无机及分析化学,23,3、标准摩尔燃烧焓,,在温度T及标准态下1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用 (B,相态,T)表示，单位为kJ·mol－1所谓完全燃烧（或完全氧化）是指物质B中的C变成CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl变成HCl(aq)等。

燃烧反应中所有产物的标准摩尔燃烧焓为零,无机及分析化学,24,△rHΘm=(c△fHΘm,C + d△fHΘm,D) - (a△fHΘm,A + b△fHΘm,B),对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD,4、标准摩尔反应焓变△rHmΘ的计算,(1)利用热化学方程式的组合计算,(2)由标准摩尔生成焓计算,,,,无机及分析化学,25,(3)由标准摩尔燃烧焓计算,△rHΘm=(a△CHΘm,A + b△CHΘm,B) - (c△CHΘm,C + d△CHΘm,D),对标准状态下进行的一般反应：aA + bB = cC + dD,若体系的温度不是298.15K，反应焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变,,无机及分析化学,26,思考3、下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（ ） A. CO2(g) + CaO(s)  CaCO3(s) B. 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)  HI(g) C. H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) D. H2(g) +1/2O2 (g)  H2O(g),思考4、下列物质中标准摩尔生成焓为零的是( ) A. C(金刚石) B. P4(白磷) C. Br2(g) D. O3(g),√,思考5、下列物质中， 和 均为0的是( )。

A. C(石墨) B. O2(g) C. CO(g) D. H2O(l),√,√,无机及分析化学,27,§3－3 化学反应的方向与限度,一、自发过程,自发过程是指不需要外。