第3节氧化还原法应用.ppt

第三节 氧化还原法应用一、高锰酸钾法 二、重铬酸钾法 三、碘量法第六章 氧化还原滴定法 (Oxidation-Reduction Titrimetry)一．高锰酸钾法高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2＋；MnＯ４－＋8H＋+ 5e- = Mn2＋+ 4H2O φθ＝1.51V在中性或弱酸性溶液中，产物为MnO２；MnＯ４－＋4H＋+ 3e- = MnO２ + 2H２O φθ ＝0.58V在强碱性中，产物为MnO４2-MnＯ４－+ e- = MnO４2- φθ ＝0.56V本方法主要在强酸条件下应用，一般采用硫酸而不用盐酸和 硝酸它可直接或间接测定许多无机物和有机物1、 KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂滴定终点不稳定不宜在HCl、HNO3介质中进行滴定基准物: Na2C2O4，H2C2O4·2H2O，纯Fe丝等棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2)KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。

KMnO4标准溶液的标定反应式： 标定条件：(三度一点）温度: 75～85℃低—反应慢, 高—H2C2O4分解 酸度: 0.5～1 mol·L-1H2SO4介质低—MnO2 ，高—H2C2O4分解滴定速度: 先慢后快快—KMnO4来不及反应而分解Mn2+的自催化作用滴定终点：微过量高锰酸钾自身的微红色指示终点（30秒不退）２．应用示例 (一）H2O2的测定（直接滴定法）许多还原性物质，如FeSO4、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Sn2+等都可采用直接法测定二）软锰矿中MnO2含量的测定（返滴定法）2MnＯ4－＋5H2O2＋ 6H＋ = 2Mn2＋ + 5O2↑＋8H2O返滴定MnO2、PbO2等氧化物的含量测定有机物的测定（在碱性介质中）： 甲酸、甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚等MnO2准确加入过量 Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （剩余）KMnO4Mn2+CO2软锰矿中MnO2含量的测定用于测定某些非氧化还原物质例：高锰酸钾法测钙 Ca2＋+C2O４２－→ CaC2O４↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤→ 酸解 （热的稀硫酸）→ H2C2O４→滴定（KMnO４标液）(三） Ca2＋的测定（间接滴定法）均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH４)2C2O4，然后滴加 稀氨水使pH值逐渐升高，使CaC2O4沉淀缓慢生成，控制pH 在3.5～4.5，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。

得纯净粗大的CaC2O4晶粒CaC2O４ ＋2H＋ = Ca2＋ + H2C2O4水样中化学需氧量（COD） 的测定COD：Chemical Oxygen DemandCOD是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综 合性指标它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，最 后换算成氧气的质量浓度表示，单位:mg / L 水样过量KMnO4标液H2SO4沸水加热KMnO4 （剩余）过量Na2C2O4标液Na2C2O4 （剩余）KMnO4Ø KMnO4法适用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定Ø 对于工业废水中COD的测定，要采用 K2Cr2O7 法二．重铬酸钾法Cr2Ｏ7 2-＋14H＋+ 6e- = 2Cr 3＋+ 7H２O φθ ＝1.33V与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点：（1）K2Cr2Ｏ7试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液2）K2Cr2Ｏ7标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用1. 特点：常用的氧化剂(4)Cr2Ｏ72-本身显橙色，其还原产物为Cr3＋呈绿色，它对橙色有掩盖作用，所以不能采用自身指示滴定终点通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。

3）在1mol/L HCl溶液中，Cr2Ｏ72-/Cr3＋的φθ’＝1.00V，而Cl2/Cl-的φθ’＝1.33V,故在通常情况下K2Cr2Ｏ7不与Cl-反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr2Ｏ7滴定还原性物质(如Fe2+)与KMnO4法比较（小结）：（1）氧化能力较KMnO4低； （2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用； （3）不容易和有机物质反应1、不足2、优点 （1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在 140～150 ℃干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017mol·L-1标液，24年浓度没变（密闭容器中）3）可在低于3.0mol·L–1 HCl滴定Fe2+重铬酸钾法最突出的应用是测定铁的含量， 1903年开始用于测铁基本反应：2. 应用示例Cr2Ｏ7 2-＋6Fe2+ + 14H＋ = 2Cr 3＋+ 6Fe3+ + 7H2O重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量国家标准方法铁试样→热浓HCl溶解→SnCl２还原→HgCl2 除去（过量) →加入HCl＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2Ｏ7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色） 为什么要加入磷酸？(1)Fe3＋生成无色[Fe（PO4)2]3- 配离子，消除FeCl3黄 色的影响，使终点容易观察；(2)降低铁电对的电极电位，使指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度。

在1mol/L HCl（不加入磷酸）介质下，滴定至99.9%时溶液的电极电位为：下 = '(Fe3+/Fe2+) + 3×0.059V= 0.68 V + 3×0.059 V= 0.86 V>0.84V滴定终点将过早到达，Et=-0.2%，如何解决？二苯胺磺酸钠变色点的 '= 0.84 V在1mol/L HCl加入0.25 mol/L磷酸时，滴定至99.9%时溶液的电极电位为：下 = '(Fe3+/Fe2+) + 3×0.059V= 0.51 V + 3×0.059 V= 0.69 V指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度 三．碘量法1. 碘量法的特点碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法I2 + 2e- 2I－， φθＩ2 /Ｉ- = 0.545 V由于固体I2在水中溶解度很小（0.00133mol·L-1），通常将I2溶解在KI中I2 + I- I3-（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2） I3- 的氧化能力虽不及KMnO4 ， KCr2O7强，但选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH＜8），电位不受酸度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂—淀粉指示滴定终点。

特点：2.直接碘量法(亦称碘滴定法） 基于I2的氧化性所建立起来的氧化还原分析法称为直接碘量法(亦称碘滴定法）,I2标准溶液直接滴定较强还原剂，如S2-、SO32-、Sn2+等S2- + I2 = S + 2I－直接碘量法的反应在中性或弱酸性条件下进行：碱性强：I2会发生歧化反应3Ｉ2＋6OH－ = IO3－＋5I－＋3H2O酸性强：I－容易被空气中的O2氧化4I－ ＋ O2 + 4H+ = 2I2 ＋2H2O指示剂：淀粉 终点颜色？ 蓝色出现3.间接碘量法(亦称滴定碘法）基于I-的还原性建立的氧化还原分析方法称为间接碘量法(亦称滴定碘法）利用过量I-与待测氧化物作用生成定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定该氧化物的方法称为间接碘量法(亦称滴定碘法）Cr2Ｏ72- ＋ 6Iˉ+ 14H+ = 2Cr3＋ + 3I2 + 7H2OI2 ＋ 2S2O32－= S4O62－＋2Ｉ－中性或弱酸性即部分S2O32－将会被氧化成为SO42－ ，影响反应的计量关系：高碱度：高酸度：指示剂：淀粉 加入时机？ 终点颜色？ 碘量法中的主要误差来源：1、I2易挥发为防止I2挥发，采取的措施：①加入过量KI，生成I3－络离子；②避免加热，使反应在室温下进行；③析出碘的反应放在碘量瓶中进行，滴定勿剧烈摇动。

2、I－在酸性条件下容易被空气中的O2所氧化为防止I－被空气中的O2氧化，采取的措施：①避免光照；②控制溶液的酸度；③在间接碘量法中，当析出I2反应完成后，应立即滴定，滴定速度也应适当加快直接碘量法和间接碘量法的对比小结碘量 法原 理滴定剂滴定 终点 颜色淀粉指 示剂加 入时机反应 条件直接 碘量 法基于I2的氧化性I2标准 溶液蓝色 刚好 出现滴定前 加入 中性或 弱酸性间接 碘量 法基于I-的还原性Na2S2O3 标准溶 液蓝色 消失 (5min不返蓝）临近终点 ，即Ｉ2的 黄色已接 近褪去时 加入I2标准溶液的配制与标定①经升华提纯的I2 可用作基准物质，直接配制标准溶液但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在电子天平上称量，所以一般间接配制（标定法） ② I2 在水中溶解度较小，加入KI形成I3-，以增加I2 的溶解度，I2溶液应盛入棕色瓶内保存Ø I2 溶液的配制 粗配的I2 溶液通常采用As2O3作基准物质，As2O3难溶于水，易溶于碱性溶液中Ø I2 溶液的标定As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2OAsO33- + H2O + I2 2AsO43- + 2I- + 2H+此反应是可逆的，在微碱性溶液中（加入NaHCO3，使溶液pH=8左右），反应能定量地向右进行。

As2O32I2～Na2S2O3标准溶液的配制与标定① 含结晶水的Na2S2O3·5H20容易风化潮解，且含少量杂质 （s、Na2SO3、Na2SO4 、Na2CO3等）,不能直接配制标准溶液② Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除CO2 、O2、杀菌)并冷却的蒸馏水细菌的作用： Na2S2O3 = Na2SO3 + SCO2的作用： S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + HCO3-+ S空气的氧化作用： 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置几天后标定标定Na2S2O3 ：I-+S4O62-[H+] 0.2~ 0.4 mol·L-1淀粉: 蓝→绿间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后S2O32-避光 放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O四．碘量法的应用S2- + I2 = S + 2I－此外，石油和废水中的硫化物，钢铁中的硫等也都可采用此方法测定其中的含量。

1.硫化钠总还原能力的测定(直接碘量法）硫化钠中常含有Na2SO3 、Na2S2O3等还原性物 质，它们也与I2作用，因此测定结果实际上是 硫化钠的总还原能力2.硫酸铜中铜的测定(间接碘量法）CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定浅肉红色Cu2+KI(过) CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉pH 3~ 41)控制pH 3-4，Cu2+不沉淀;2)生成FeF63-，降低(Fe3+/Fe2+)电位，Fe3+不氧化I-铜矿试样，加入NH4HF2，其作用 :KI作用 :还原剂、沉淀剂、络合剂SCN- + 4I2 + 4H2O = SO42- + 7Iˉ+ ICN + 8H+3.有机物的测定(直接碘量法、间接碘量法）例如：间接碘量法测定葡萄糖含量在碱性溶液。