章化学动力学2.ppt

ƒ上一内容„下一内容²回主目录第十一章 化学动力学积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2024/8/29       研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答化学热力学的研究对象和局限性2024/8/29     化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2024/8/29•热力学：研究过程的可能性热力学：研究过程的可能性•动力学：研究过程的现实性动力学：研究过程的现实性•热热力力学学不不考考虑虑时时间间因因素素，，所所以以热热力力学学上上可可以以发发生生的的过过程程只只是是现现实实可可能能发发生生的的过过程程，，不不是是必必然然发发生生的的比比如如一一个个化化学学反反应应的的摩摩尔尔反反应应吉吉布布斯斯函函数数变变尽尽管管为为负负，，但但由由于于反反应应阻阻力力很很大大，，有有可可能能实实际际上上并并不不发发生生，，因因而而必必须须研研究究动动力力学学问问题题，，即即过程发生的速度问题。

过程发生的速度问题•但热力学上不能发生的过程，在现实中但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的肯定是不能发生的 2024/8/29•1848年    van’t Hoff 提出：•1891年    Arrhenius 设    为与T无关的常数•1935年    Eyring等提出过渡态理论   •1960年    交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2024/8/29§11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程2024/8/291.反应速率的定义反应速率的定义速度     Velocity     是矢量，有方向性速率      Rate     是标量 ，无方向性，都是正值例如:2024/8/29平均速率平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大2024/8/29平均速率平均速率2024/8/29瞬时速率瞬时速率       在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况2024/8/29瞬时速率瞬时速率2024/8/29反应进度反应进度（（extent of reaction））设反应为：2024/8/29转化速率（转化速率（rate of conversion））对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2024/8/29反应速率（反应速率（rate of reaction））    通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：对任何反应：2024/8/29速率方程速率方程(rate equation of chemical reaction)        速率方程又称动力学方程。

它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分式或积分式例如：2024/8/292.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应       基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应例如：2024/8/29非基元反应非基元反应       我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应例如，下列反应为总包反应：2024/8/29反应机理反应机理（（reaction mechanism））H2+I2 = 2HI反应步骤：(1) I2 + M0 I· + I· + M0(2) I· + H2 + I·  HI +HI(3) I· + I· + M0  I2 + M0反应机理：表示一个反应是由那些基元反应反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程组成的，又称反应历程2024/8/293.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程————质量作用定律，质量作用定律，       对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。

幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数这就是质量作用定律，它只适用于基元反应例如：      基元反应                            反应速率v      2024/8/29        在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数2024/8/294. 化学速率方程的一般形式，反应级数化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应： aA+bB+······→······+yY+zZ反应速率可表示为： 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n= nA+ nB +……是反应的总级数, k是反应速率常数，反应速率系数       反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数   反应级数是由实验测定的2024/8/29例如：2024/8/29       速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

       它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数k 的单位随着反应级数的不同而不同2024/8/29       在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应例如：2024/8/295．用气体组分的分压表示的速率方程．用气体组分的分压表示的速率方程对于气相反应，其速率方程既可用浓度对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示表示,也可用分压表示，如反应：也可用分压表示，如反应： aA→产物产物若级数为若级数为n，，则速率方程可表示为：则速率方程可表示为： -dcA /dt =kc cAn也可表示为也可表示为 -dpA /dt =kp pAn （因为（因为pA=cART )将理想气体状态方程代入得：将理想气体状态方程代入得： kp=kc(RT)1-n2024/8/29§11.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式2024/8/291.零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度A → P vA = k2024/8/29反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示2024/8/29零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2024/8/292.一级反应一级反应（（first order reaction））       反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等2024/8/29一级反应的微分速率方程---differential rate equation of first order reaction反应：2024/8/29--integral rate equation of first order reaction不定积分式2024/8/29--integral rate equation of first order reaction定积分式当 cA=cA.0/2 时定义转化率2024/8/29一级反应的特点1.  速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。

2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 3.           与 t 呈线性关系1)    所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点(2)                         (3)                         反应间隔 t 相同,          有定值2024/8/29解：一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3)  分解掉90%所需时间2024/8/292024/8/292024/8/2911.2.12024/8/292024/8/292024/8/292024/8/293.3.二级反应二级反应( (second order reaction) )       反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等例如，有基元反应：2024/8/292024/8/29不定积分式：定积分式：将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：2024/8/29定积分式：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录二级反应（a=b）的特点3.          与 t 成线性关系。

1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对         的二级反应，                              =1：3：72024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题11.2.22024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的 n次方成正比，称为 n 级反应 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式这里 n 不等于1nA → P v = k[A]n4. n 级反应(nth order reaction)2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录4. n 级反应(nth order reaction)(1)速率的微分式： nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA v=dcA/dt=kcAn(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录4. n 级反应(nth order reaction)1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2. 与t呈线性关系 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立n级反应的特点：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录5. 小结2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.3 速率方程的确定•因而要确定速率方程，只需确定 k 和反应级数•通过 c - t 关系求2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.3 速率方程的确定       动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法         不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析绘制动力学曲线2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.3 速率方程的确定(2)物理方法        用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化物理方法有可能做原位反应绘制动力学曲线2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.微分法nA → Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

•根据实验数据作cA～t曲线•在不同时刻t求-dcA/dt•以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.微分法这步作图引入的误差最大2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.尝试法尝试法又称积分法当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数若求得 k 不为常数，则需再进行假设2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.尝试法 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3.半衰期法 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度cA,0， cA,0’ 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.4 温度对反应速率的影响，活化能       范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。

这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响例如：某反应在390 K时进行需10 min若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍范霍夫（van’t Hoff)近似规律：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程（1）指数式：             描述了速率随温度而变化的指数关系A称为指前因子，   称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和      都是与温度无关的常数2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能      2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程（3）定积分式    设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能4）微分式k 值随T 的变化率决定于      值的大小2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为         (1) 从图上可看出：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。

例如23)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如1000      2000100    200，增一倍 10   200，增19倍                   lnk           增加       10     201倍370     463100     2001倍1000    2000     2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 阿仑尼乌斯方程（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降如多相催化反应和酶催化反应4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应5） 温度升高，速率反而下降这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题解：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题11.4.12024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。

设基元反应为            A              P正、逆反应的活化能     和       可以用图表示2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能 一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而必然需要一定的活性，即所谓的活化能2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能活化分子活化分子普通分子普通分子2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能 从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段 活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能活化过程：使普通分子变成活化分子的过程•通过碰撞活化为热活化•通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化 2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 活化能        阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。

       当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关活化能与温度的关系2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率              算出      值             作图的过程是计算平均值的过程，比较准确2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算      值如果      已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录例题2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3. 活化能与反应热的关系例如，对于反应：范特霍夫方程 dlnKc/dT=ΔU/RT2 平衡时有：k1cAcB= k-1cCcD 即 ： Kc=k1/k-1 根据阿仑尼乌斯方程有： dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比： dlnKc/dT=ΔU/RT2 ΔU=Ea,1－Ea,-1 正负反应活化能的差值即为反应热。

2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.5 典型复合反应2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.对行反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应例如：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零为简单起见，考虑1-1级对行反应t =0 cA,0 0t =t cA cA,0－ cA t = cA,e cA,0－ cA，e k1cA,e－k-1( cA,0－ cA,e) ＝0两式相减得：-dcA /dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e)或 ： -dc /dt=(k1＋k-1) Δc 其中 Δc＝cA－cA,e 为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)积分速率方程为： ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t由 k1cA,e-k-1( cA,0 - cA,e) ＝0得：cB,e/cA,e= ( cA,0 - cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时刻的cA可算出 k1＋k-1 二者联立可求出 k1和k-1 2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对行反应的特点2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1.对行反应(Opposing Reaction)2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应 总的反应速率等于所有平行反应速率之和2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2) [A][B] [C]t=0 cA,0 0 0t=t cA,0- cB- cC cB cC2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点平行反应的特点：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2.平行反应(Parallel or Side Reaction)平行反应的特点：4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。

5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录平行反应中温度选择原理（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度1）如果               ，升高温度，也升高，对反应1有利；               （2）如果               ，升高温度，         下降，对反应2有利 ABC       反应2，反应1，2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction) A B Ct=0cA,0 0 0t=t cA cB cCcA+cB+cC=cA，02024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3.连串反应(Consecutive Reaction)cC= cA,0 - cA -cB2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录连串反应的c～t关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录中间产物极大值的计算在中间产物浓度cB出现极大值时，它的一阶导数为零2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录作业P292 11.23 11.322024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.6 复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法2.平衡态近拟法3.稳态近似法4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能  之间的关系2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1．选取控制步骤法 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称控制步骤或速控步利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1．选取控制步骤法慢步骤后面的快步骤可以不考虑只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率虽然第二步是控制步骤，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求例2. 快 慢 快 快例1.慢快快2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1．选取控制步骤法 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。

当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2．平衡态近似法平衡态近似： 在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关在化学动力学中，这种处理方法称为平衡态近似2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2．平衡态近似法 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2反应(1)达到平衡时：反应机理：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3．稳态近似法(Steady State Approximation) 稳态近似：如果中间物B存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物B的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。

假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3．稳态近似法(Steady State Approximation)       1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3．稳态近似法(Steady State Approximation)2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录三种方法总结1．选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤2．平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡3．稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变三种方法总结2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3. 表观活化能与基元反应活化能之间的关系       非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。

       组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得例如：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.7 链反应(chain reaction)1.单链反应的特征2.由单链反应的机理推导反应速率方程3.支链反应与爆炸界限2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 单链反应的特征实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：       如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的链引发链终止链传递2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chain initiation）                 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物活化能相当于所断键的键能2）链传递（chain propagation）       链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去        两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。

3）链终止（chain termination）2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程与实验测定的速率方程一致2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致用稳态近似法求碘原子浓度：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录2. 从单链反应的机理推导反应速率方程 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2反应(1)达到平衡时：用平衡假设法求碘原子浓度：2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3. 支链反应与爆炸界限 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。

因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录3. 支链反应与爆炸界限2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相） 链终止(器壁上)2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录何时发生支链爆炸？2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。

4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.8   气体反应的碰撞理论2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录速率理论的共同点       与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处       理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式      由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 气体反应的碰撞理论 对双分子基元反应 A + B → 产物，理论可概括如下： (1) 分子必须经过碰撞才能反应 (2) 只有碰撞能 大于某临界值 c (称临界能或阈能，threshold energy)的那些分子对，才能发生反应 (3) 碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能发生反应，(双原子反应，是球形，任何方向有效)。

反应速率与单位时间单位体积内的碰撞次数ZAB成正比v = qZAB 2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 气体反应的碰撞理论       运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为       的圆截面之内，都有可能发生碰撞          称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）数值上等于            2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 气体反应的碰撞理论计算碰撞数2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 气体反应的碰撞理论由分子运动论可知，活化碰撞分数，或称有效碰撞分数：Ec为摩尔临界能所以，速率方程对同类双分子基元反应 A + A → 产物2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录碰撞理论的优缺点 优点：      碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

       对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率      它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.9 势能面与过渡状态理论1. 势能面2.反应途径3.活化络合物                                不要求2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.10 溶液中反应1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况（1）笼蔽效应A+B  {A---B}  产物（2）扩散控制的反应（3）活化控制的反应2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.11 多相反应单相反应：反应组分处于同一相中多相反应：反应组分处于不同相中•   多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行•   反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤•   由于速率慢的步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。

2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.11 多相反应•多相系统的反应分为两种情况：（1）扩散控制的反应 反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应（2）活化控制的反应 与上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应这时的速率方程同气相反应类似2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.12 光化学 =hn =hc/lE =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”波长越短，能量越高紫外、可见光能引发化学反应 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外光的波长与能量2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录§11.12 光化学•光反应或光化反应就是光活化的反应。

•光反应的实质就是光能和化学能的相互转变•由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行•由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高10度，反应速率只升高0.1-1倍2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程初级反应之后的反应称为次级过程如大气同温层中臭氧层被破坏反应：初级过程次级过程2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程初级过程次级过程次级过程2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭•光的吸收及荧光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长而荧光和磷光的寿命不同 荧光：10-9~10-6s，寿命短 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长2024/8/29ƒ上一内容„下一内容²回主目录1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。

有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂 光敏物质(sensitizer)2024/8/29如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭如：撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭如：A*→PA*+B→A+B*A*+M →A+M +Q光化学淬灭光物理淬灭2024/8/292.光化学定律光化学定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律2024/8/29量子效率量子效率(quantum efficiency) 当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。

如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106 当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量2024/8/29量子产率(quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为12HBr+hn→H2+Br2 生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量2024/8/292024/8/292024/8/293.光化学反应的机理与速率方程光化学反应的机理与速率方程总包反应反应机理动力学方程    反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关2024/8/29光化学反应的特点光化学反应的特点光化学反应的特点光化学反应的特点1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降3.光化反应的平衡常数与光强度有关2024/8/292024/8/292024/8/294. 温度对光化反应速率的影响温度对光化反应速率的影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响由于是光活化，所以反应速率受温度影响较小，温度系数一般为较小，温度系数一般为1初级反应不受温度影响，只有次级反应才初级反应不受温度影响，只有次级反应才受温度影响，而次级反应的反应物都已受温度影响，而次级反应的反应物都已被光活化，能量较高，因而需要的活化被光活化，能量较高，因而需要的活化能一般很低。

能一般很低有时次级反应活化能较高或吸热较多，可有时次级反应活化能较高或吸热较多，可能使光化反应具有较大的温度系数相能使光化反应具有较大的温度系数相反，若次级反应是活化能较低的放热反反，若次级反应是活化能较低的放热反应，则温度系数可能为负应，则温度系数可能为负2024/8/29 11.13 催化作用的通性催化作用的通性2024/8/29•1.引言引言•催化剂就是能通过参加反应而使反催化剂就是能通过参加反应而使反应速率改变，而自身在反应前后化应速率改变，而自身在反应前后化学性质没有改变的物质学性质没有改变的物质•有催化剂参加的反应就是催化反应有催化剂参加的反应就是催化反应•绝大部分工业上的化学反应都是催绝大部分工业上的化学反应都是催化反应催化反应在生产实际中极化反应催化反应在生产实际中极其重要•催化反应的分类：多相催化和单相催化反应的分类：多相催化和单相催化2024/8/29•2. 催化剂的基本特征催化剂的基本特征• （（1〕催化剂在反应前后的化学性质和〕催化剂在反应前后的化学性质和数量都不改变数量都不改变• （（2〕催化剂只能缩短反应到达平衡的〕催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡的位置。

时间，而不能改变平衡的位置• （（3〕催化剂不能改变反应的始末态，〕催化剂不能改变反应的始末态，因而不能改变反应热因而不能改变反应热• （（4〕催化剂对反应的加速有选择性〕催化剂对反应的加速有选择性•选择性＝转化为目的产品的原料量选择性＝转化为目的产品的原料量/原料原料总的转化量总的转化量×100％％2024/8/293. 催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数2024/8/292024/8/294.催化反应的活化能催化反应的活化能2024/8/292024/8/29也就是说催化剂改变了也就是说催化剂改变了反应历程，因而改变了反应历程，因而改变了活化能或表观指前因子，活化能或表观指前因子，因而改变了反应速率因而改变了反应速率 2024/8/29 11.14 单相催化反应单相催化反应2024/8/29 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。

4. 酶催化2024/8/292024/8/29 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以v为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级2024/8/291.当底物浓度很大时，[S]>>KM，v =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级2.当[S]<